赵惠军教授Angew:新型高能量密度

来源：研之成理

研究背景

硅材料是一种极具应用前景的新型锂离子电池负极材料。相较于传统石墨负极材料，硅负极具有更高的理论容量 （~4200 mAh/g），但低导电性及巨大的体积膨胀率 （~400 %） 严重阻碍了其商业化应用。在众多不同结构的硅负极材料中，具有 Yolk-Shell 结构的硅碳复合材料可以为硅体积膨胀提供有效缓冲空间，显著改善循环稳定性。然而，较大的缓冲空间也降低了该类硅碳负极材料的振实密度，导致整体电极材料能量密度降低。该类结构内部的硅核与外部碳壳之间的“点对点”接触限制了锂离子和电子的传输效率。另外，该类结构采用了非刚性的薄层碳壳，充放电循环过程内部硅颗粒体积变化时会造成碳壳结构膨胀或坍塌、引起整体电极体积的变化，严重影响电池安全性能（图1a）。

▲图1（a）传统 Yolk-Shell 硅碳复合结构示意图；（b）新型高能量密度、高导电性 “Yolk-Shell” 硅负极材料示意图。

新型 “Yolk-Shell” 硅负极材料的合成与表征

为解决传统 Yolk-Shell 结构的缺点，澳大利亚格里菲斯大学（Griffith University）赵惠军（通讯作者）课题组采用 CVD 法合成了一种高能量密度、高导电性 “Yolk-Shell” 硅负极材料新型结构（图1b、图2）。该结构使用高机械强度、高刚性 SiO2/C 双外层壳体解决充放电循环过程中内部硅颗粒体积变化引起的结构膨胀、坍塌问题。该结构充分利用内部缓冲空间，可控填充具有储能活性的多硅核、三氧化二铁纳米颗粒及碳纳米管网络，极大的提高了振实密度、导电性和结构稳定性。

▲图2 新型高能量密度、高导电性 “Yolk-Shell” 硅负极材料的相关结构特征：（a，b）多硅核 Yolk-Shell SEM 图片；（c，d）三氧化二铁纳米颗粒及碳纳米管网络填充的多硅核 Yolk-Shell SEM、（e，f）TEM图片、（g，h，i）元素扫描图片。

电池性能研究

半电池测试结果显示该新结构可以显著提高负极的能量密度和导电性，获得了 3.6 mAh cm-2 可逆容量。由该新结构硅碳负极材料与商业化磷酸铁锂正极（Si/C-LPF）及自制的富锂五氧化二钒正极（Si/C-LVO）组装的全电池都表现出了优异的电化学性能（图3）。

▲图3 全电池的电化学性能表征： Si/C-LPF 全电池的（a）充放电曲线、（b）CV曲线；Si/C-LVO 全电池的（c）充放电曲线、（d）CV曲线；（e）长循环稳定性测试、（f）倍率性能测试。

结论

通过在传统 “Yolk-Shell” 结构中填充具有储能活性的多硅核、三氧化二铁纳米颗粒及碳纳米管网络，极大的提高了振实密度、导电性和结构稳定性。从而使得这种新型硅基负极材料具有更好的循环稳定性、倍率性能以及能量密度。我们相信，该种结构设计也可以应用于其他具有低导电性、高体积变化的电极材料改性中。

相关结果发表 Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是格里菲斯大学的张雷博士。