【能源】原位合金化策略构建高性能钾离子电池负极材料

来源：X一MOL资讯

锂离子二次电池具有较高的功率密度和能量密度以及较长的循环寿命，目前在市场上得到了广泛应用。但地壳中锂资源丰度较低，地理分布差异大，锂离子电池成本下降尚未达到预期。因而在大规模的应用上，如大型储能和智能电网，受到了限制。与锂同属于第一主族的钾，化学性质与锂相似、分布广、价格低、应用前景广阔。作为钾离子电池中重要一环的负极材料，对钾离子电池的商业化非常重要。相比于常见的碳负极材料，合金化材料能结合更多钾离子，具备更高的能量密度。但随着钾离子的进入和脱出，此类材料发生巨大的体积变化，造成电极材料稳定性差，电池循环性能不佳。

湖南大学鲁兵安教授团队提出通过原子层级的原位合金化策略，生成尺寸小、元素分布均匀的纳米合金颗粒，激发原子间的强协同效应来解决稳定性差这个问题。已知研究表明，铋（Bi）和锑（Sb）可通过与钾离子形成合金，提供分别高达385和666 mAh g−1的理论容量。但充放电过程中体积变化大，钾化完全后两者的体积都增大超过四倍，从而造成电极材料稳定性不佳，循环性能差。因为不同元素之间可能形成互补，产生协同效应，从而提高电极材料的电化学性能。在元素周期表中，铋和锑相邻，属于同一主族，皆为三方晶系，可形成各种比例的固溶体。所以，通过协同效应，铋和锑的合金是一种潜在的高性能钾离子电池负极材料。文献中基本采用机械球磨铋和锑的金属单质得到铋锑合金。但这样形成的合金尺寸较大且元素分布均匀性欠佳，难以形成较强的协同效应。硫化铋（Bi2S3）和硫化锑（Sb2S3）同属正交晶系，化学性质相似，也可按不同配比形成(BixSb1−x)2S3固溶体。并且此晶体中铋原子和锑原子仅仅距离零点几个纳米，如果三价的铋和锑被还原成零价的单质原子，同时考虑到负的形成焓和纳米效应，铋原子和锑原子很可能在原位发生合金化反应，形成铋锑合金纳米颗粒，进一步产生原子间强的强协同效应，提高电极材料的电化学性能。据此，作者通过固溶体(Bi,Sb)2S3，在原子层级构建尺寸小、元素分布均匀的铋锑合金纳米颗粒，激发铋和锑之间的强协同效应，产生高性能钾离子电池负极材料。

实验结果表明，采用原位合金化策略，通过电化学还原固溶体(Bi,Sb)2S3制备的(Bi,Sb)纳米合金展现出非常优异的电化学性能，结合了硫化铋和硫化锑的优点，同时大大提高了循环稳定性。在电流密度为500 mA g−1的情况下，从第400次循环到1000次循环，充放电曲线几乎重合，容量几无衰减。第1000个循环的容量为353 mAh g−1，库伦效率接近100 %。并且此材料的放电平台大概为0.3 V，充电平台在0.5 V左右，既可以避免钾枝晶的产生，也可以和正极材料匹配，提供较高的全电池电压，非常适合作为钾离子电池的负极材料。作为对照组，通过Bi2S3和Sb2S3形成的Bi和Sb纳米颗粒，容量衰减非常严重。从而验证了通过原位合金化策略，Bi与Sb可以产生强协同效应，结合两者的优点的同时，有效地提高电极材料稳定性。

这一成果近期发表在ACS Nano上，文章的第一作者是湖南大学博士后王珏。

In Situ Alloying Strategy for Exceptional Potassium Ion Batteries

Jue Wang, Ling Fan, Zhaomeng Liu, Suhua Chen, Qingfeng Zhang, Longlu Wang, Hongguan Yang, Xinzhi Yu, Bingan Lu

ACS Nano, 2019, 13, 3703–3713, DOI: 10.1021/acsnano.9b00634

王珏博士简介

王珏，湖南大学博士后。2015年8月于美国阿拉巴马大学（The University of Alabama）获得化学博士学位。2015年12月至2016年12月在阿拉巴马大学从事博士后研究工作。2017年1月到7月在宁德时代新能源科技有限公司(CATL)从事锂离子电池动力电芯相关研发工作。2017年10月至今在湖南大学物理与微电子科学学院从事博士后研究，合作导师为鲁兵安教授。

研究领域主要为储能技术和太阳能可再生能源转换的研究，在相关领域发表SCI论文20篇。自2017年10月加入湖南大学博士后流动站，以第一作者（共同第一作者）在ACS Nano 和Advanced Energy Materials 等国际著名学术期刊（IF>10）发表高水平论文3篇。

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，钾离子电池的应用前景广阔，受到越来越多研究者的关注。这项研究的最初目的就是寻找容量高、充放电平台低、稳定性好的适合作为商业化钾离子电池负极的材料。我们最初研究的是硫化铋（Bi2S3），其展现出低充放电平台，但容量不是特别高，稳定性也不佳。后来文献中看到南开大学的陈军院士课题组采用商业化的硫化锑（Sb2S3）作为原材料，与硫和氮掺杂的石墨烯框架复合，制备了容量很高的钾离子电池负极材料，但循环稳定性待提高。我们当时思考，既然这两个材料的循环稳定性都不是很好，不如把两个材料糅合到一起，还有可能产生一加一大于二的结果。然后我们就采用共沉淀法，合成了(Bi,Sb)2S3固溶体。没想到这个材料真还保持了硫化铋的低充放电平台和硫化锑的高容量，同时循环稳定性大大提高。然后我们深入研究了此材料的反应机理，分析产生优异电化学性能的深层次原因，进而提出原位合金化策略这个思路和概念。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是解析原位合金化反应和储钾的过程。刚开始，我们采用非原位XRD对不同充放电状态下的(Bi,Sb)2S3极片进行表征，希望能得到在不同充放电条件下电极材料的物相。但因为从手套箱中拆解电池获得极片到XRD测试之间有时间间隔，同时XRD测试过程中极片暴露在空气中，可能与空气中的氧气和水分发生反应，使我们难以真正地获得原位合金化和储钾过程中的物相变化。后来组里引入了先进的原位XRD表征设备，能实时监测(Bi,Sb)2S3在充放电过程中的物相变化，才得以解析原位合金化和储钾的历程，进而为我们提出原位合金化策略这个概念铺平了道路。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：大家可以看到，通过原位合金化策略制备的铋锑合金材料容量高、充放电平台低、循环稳定性好，是一个非常不错的钾离子电池负极材料。可能为商业化的钾离子电池提供一种能量密度高、安全性好、对环境比较友善的高性能负极材料。而商业化的钾离子电池在大型储能和智能电网等对电池成本要求很高的应用场景上的具有很大潜力。当然，要在商业化上应用的话，此材料的首次库伦效率需要提高。更为重要的是，此项研究为设计高性能材料、产生元素间强协同效应提供了一种新思路和新方法。固溶体种类很多，电化学还原也是非常简单易行的方法，同时也可以结合其他还原方法，形成含有不同组分的纳米颗粒，产生元素间的强协同效应，获得具有更高性能的新材料。