基于半导体等离子体增强单层上转换材料发光及其高性能窄带近红外光电探测

来源：研之成理

▲第一作者：YananJi；通讯作者：Hongwei Song, Wen Xu；

通讯单位：吉林大学；

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.04.064

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研究者利用 AFM（原子力显微镜）和单粒子光学显微镜，从实验及理论方面论证了半导体等离子体纳米颗粒（CsxWO3）对单层 UCNPs 的上转换荧光增强作用，并通过优化 CsxWO3 的厚度、核-壳结构设计、调控 LSPR 峰值及激发功率密度，获得了高达 2900 倍的上转换增强，并揭示了 UC 的增强机理。

最后，基于MAPbI3/单层 CsxWO3/NaYF4/单层 NaYF4:Yb3+,Er3+@NaYF4:Yb3+,Tm3+ 复合材料开发了具有高探测灵敏度、响应度和稳定性的窄带近红外光电探测器。

背景介绍

目前，大多数的光电探测器是非选择性的，但是具有光谱选择性光电检测在生物医学传感、成像及国防等领域都有着广泛的需求，因此发展窄带的具有光谱选择性的光电检测迫在眉睫。目前，多种手段用来制作窄带光电探测器，例如，配有带通滤波器的宽带光电探测器、增强特定波长的吸收的等离子体辅助技术等方法。但这些方法仍存在缺点，如复杂的光学系统设计和集成，较低的红外响应，或者在空气中稳定性低。因此，如何实现高性能的窄带光检测，尤其是窄带近红外光检测仍是一个难题。

镧系掺杂上转换纳米粒子（UCNPs）可以吸收两个或多个近红外频率的光子，并通过能量传递实现可见光的发射。三价稀土（RE）离子的 4fn-4fn 跃迁可以实现窄带的近红外光吸收（30 nm 左右），因此 UCNPs 可用于窄带近红外光电探测器。近年来利用贵金属纳米结构的表面等离子体局域光场增强，使其发光强度增强了 103-4 倍，为窄带光电检测提供了可能。但是贵金属纳米结构（金或银）稳定性相对较低，制作成本较高。近年来，掺杂半导体纳米粒子中的 LSPRs 由于其独特的光学特性和在各种光子学器件中的应用前景，引起了人们的极大的兴趣。由于 CsxWO3 具有稳定性好、成本低、易于合成、可控性高等优点。本课题组第一次发表了利用半导体 Cu2-xS NPs 增强 UCNPs 发光的工作，并探索了其在高性能窄带近红外光电探测中的应用。

研究出发点

大多数等离子体增强的上转换发光特性及应用的研究都集中在 UCNPs 的多层的光学效应，其中增强效果来自 UCNPs 的平均效果。但等离子体效应是一种近场效应，难以揭示 UC 增强的内在机制。因此，研究等离子体半导体纳米粒子增强单层 UCNPs 的上转换荧光并探索其增强机理,及其在窄带近红外光电检测中的应用具有十分重要的意义。

图文解析

随着对窄带的近红外光电探测器件的需求与日俱增，发展窄带的具有光谱选择性的光电检测迫在眉睫。本文利用界面组装法制备单层的 UCNPs，利用 AFM 及单粒子光学显微镜对指定区域进行原位的扫描及上转换荧光强度测试。并基于单层 CsxWO3/NaYF4（15nm）/单层 NaYF4:Yb3+, Er3+@NaYF4:Yb3+, Tm3+/MAPbI3 复合结构制备了 980 nm 近红外光电检测，获得了高响应率及光电探测率（R 值 0.331 A/W，D* 值 4.23×1010 Jones，EQE 41.92 %）。

近日，吉林大学的宋宏伟教授、徐文副教授等人在 Nano Energy 《纳米能源》杂志上发表研究成果 “Semiconductor Plasmon Enhanced Monolayer Upconversion Nanoparticles for High Performance Narrowband Near-infrared Photodetection”，研究论文的第一作者为吉林大学电子科学与工程学院博士研究生季亚楠。在该项工作中，该团队首先使用界面组装法制备了单层的 CsxWO3NPs，并且利用 AFM 对样品进行原位扫描，确定单层 CsxWO3NPs 的厚度，并使用相同方法制备 CsxWO3/NaYF4/NaYF4:Yb3+, Er3+ 复合结构，如图1a。通过优化 CsxWO3NPs 的浓度，调控中间层（NaYF4 UCNPs）的厚度，得出最优化的结果，并在此基础上，将 UCNPs 更换为具有 core-shell 结构的 UCNPs（如图1b）。

▲图1基于 CsxWO3/NaYF4/UCNPs 复合结构的示意图

从图2a 和 b 中可以看出，在 core-shell 结构下，局域场对 core 的 UC 具有更好的增强作用。并且通过时域有限差分法（FDTD）计算了局域光场，并对增强效果进行了理论计算，与实验值相符合。

▲图2 CS1 和 CS2 的单层 UCNPs 不同复合结构的 UC 光谱，以及通过 FDTD 理论计算的结果图。

图3a 是基于最优化的结构下的光电器件示意图。将单层的 CsxWO3，中间层为 15 nm ~NaYF4，及单层 CS1 UCNPs 组装在 MAPbI3 上层，可以有效地隔绝空气，使器件具有更好的防水性能（如图3b,c）。在 980 nm 的近红外光照射下，器件上层的 CsxWO3/NaYF4/CS1 得到 UCL，由于 MAPbI3层的吸收范围为 400-700 nm 覆盖了整个 UC 的发射波段，因此在 MAPbI3 层产生了大量的电子-空穴对，电子转移至 Ag 电极形成光电流。

与 MAPbI3/CS1 光电探测器相比，通过半导体等离子体效应，基于 MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1 复合结构的探测器的响应性和检测能力显著提高，达到 100 % 以上。同时大大地降低了可检测电流的光电探测器的最低辐照度。如图3d，基于复合结构的光电探测器的R 值最高可达 0.331 A/W，EQE 为 41.92 %。图3e 显示了该器件具有良好的稳定性，在经过了 100 天的保存后，光电探测率性能仍然可保持在初始值的 70 % 左右，同 MAPbI3/CS1 结构相比，具有明显的优势。

▲图3 a,近红外光电探测器件的示意图; b-c, 光电探测器件实物图，及防水性能的比较实验；d, 器件 R 值及 EQE 随功率密度变化曲线; e, 光电探测器件随时间变化的稳定性测试图。

总结与展望

综上所述，该团队利用半导体等离子体 CsxWO3NPs 提高 UCNPs 的发光效率和强度，使用 AFM 及单粒子光学显微镜同时获得样品的原位形貌及光学性能。首先，通过优化 CsxWO3 NPs 的浓度、中间层厚度、激发功率密度和核-壳结构，获得了在 CsxWO3NPs/NaYF4（15 nm）/monolayer-NaYF4：Yb3+, Er3+ 结构中约 144 倍的 UCL 增强。

其次，在 CsxWO3NPs/NaYF4/monolayer-NaYF4:Yb3+, Er3+@NaYF4:Yb3+, Tm3+ 和 CsxWO3NPs/NaYF4/monolayer-NaYF4:Yb3+, Tm3+@NaYF4:Yb3+, Er3+ 复合结构中，通过将半导体等离子体材料 CsxWO3 与核-壳 UCNPs 结合，UCNPs 的总 UCL 增强高达 3 个数量级。同时，通过与 CsxWO3NPs 的耦合，核-壳 UCNPs 中，核的 UCL 得到更高的增强。

第三，通过荧光动力学分析及 FDTD 电场模拟的理论计算，证明了 UCL 增强来自于激发场而非发射场。最后，将最优化的复合结构应用于 980 nm 的窄带光电探测器件中，获得了带宽为 20 nm，响应度为 0.33 A/W，灵敏度为 4.5×1010 Jones，响应时间 100 μs，及具有长时稳定性的窄带近红外光电探测器件。该工作为提高 UCNPs 的发光效率和强度提供了一种有效的策略，为构建高性能窄带光电探测器提供了一种新的途径。

作者简介

通讯作者简介:

宋宏伟教授是国家杰出青年基金获得者、中科院百人计划获得者、第四批国家万人计划获得者、科技部重点领域创新团队负责人、吉林省高级专家、吉林大学唐敖庆特聘教授；中国稀土学会发光专业委员会委员，中国物理学会发光专业委员会委员，《发光学报》编委、常委，《Scientific Reports》编辑。获得国家自然科学二等奖、吉林省科技进步一等奖等奖励。主要研究稀土纳米发光材料、光子晶体材料，光电子器件与生物应用研究，是国际上最早开展稀土纳米晶上转换发光的研究组之一，并取得了一些原创性的成果和具有重要科学应用成果。近五年，在 Adv. Mater, Nano Today, Nano. Lett., Adv. Energy. Mater, Light. Sci. & Appl., Adv. Funct. Mater, Nano Energy, Adv. Sci., ACS Nano 等国际著名学术期刊发表 SCI 论文 300 余篇，累计被 SCI 他引 7000 余次。2014-2018 年连续入选由爱尔思维尔出版社评选出的中国高被引学者榜单(材料学）。

徐文博士，吉林大学电子科学与工程学院副教授。主要从事稀土掺杂纳米发光材料发光性能及其光电器件应用研究，并取得了一些原创性的成果和具有重要科学应用成果。目前，在 Adv. Mater, Nano Today, Adv. Funct. Mater, Nano Energy, ACS Nano,Nano. Lett., Light. Sci. & Appl., 等国际著名学术期刊发表 SCI 论文 80 余篇，累计被 SCI 他引 2500 余次。

第一作者简介：

季亚楠，吉林大学电子科学与工程学院物理电子学专业 2017 级博士研究生，主要研究方向为稀土掺杂的光谱物理学及光电材料与器件，博士期间共发表 SCI 论文 3 篇，以第一作者在 Nano Energy（IF:13.120, 1 篇）能源类顶尖杂志发表论文 1 篇。