【催化】电催化合成氨，“铋”有奇效

来源：X一MOL资讯

合成氨历来是最重要的工业过程之一，其产品氨既是一种用途广泛的工业产品，又是一种理想的清洁能源载体。传统的合成氨采用Haber-Bosch法通过高温高压等极端的苛刻条件促使高纯氢气和氮气反应生成氨气。该工艺耗能高，且排放大量温室气体。因此，开发绿色可持续的替代方案尤为重要。电化学催化氮气还原可在温和条件下实现高效率、低能耗、零排放合成氨，近年来受到广泛关注。近日，阿德莱德大学的乔世璋团队采用原位电化学还原的方法，设计开发了一种二维马赛克状铋纳米片用于电催化氮还原反应，性能突出。

合成氨工业是现代化工和国民经济的重要支柱，传统的Haber-Bosch法每年消耗全球1~2%的能源，同时排放全球近2%的二氧化碳，因此如何实现温和条件下，特别是常温常压条件下的合成氨已经成为可持续发展的必然要求，也是科学家努力奋斗的目标。以太阳能/风能等可持续能源产生的电能作为能量来源，以水和氮气（甚至空气）作为反应原料，通过电催化氮还原反应合成氨是一种绿色可持续的合成氨路线。然而，电化学合成氨技术仍面临重大挑战，一方面较低的氮气溶解度严重限制了其传质过程，另一方面强烈的析氢竞争反应使其选择性和活性非常低。因此，为实现反应选择性和活性的大幅提升，合理设计开发新型高效催化剂尤为关键。鉴于氮还原反应和析氢反应的反应级数不同，Nørskov等人曾提出运用表界面工程策略，部分限制质子或电子向催化剂表面的扩散，可以有效抑制析氢副反应，进而提高电催化氮还原的选择性。

受此启发，乔世璋团队将目光从析氢反应活性较好的过渡金属转向了具有半导体性质的主族金属。在以往的研究中，铋基材料广泛用于电催化二氧化碳还原和光催化氮还原反应中，并且表现出优异的反应活性。研究表明，氮气分子可以end-on的形式吸附在氧空位附近部分还原的铋原子上。另外，理论计算表明，在铋基材料光催化氮还原过程中，铋原子可以有效提供p轨道电子，从而活化氮气分子。因此，该团队直接选用金属铋作为电催化氮还原反应的催化剂，并取得了较好的催化效果。

他们通过原位电化学还原的方法，得到一种二维马赛克状铋纳米片(Bi NS)。在0.1 M的Na2SO4溶液中，该二维马赛克状铋纳米片表现出优异的氮还原性能，在-0.8 V vs RHE的电位下，氨产率高达2.54 µgNH3•cm-2•h-1，法拉第效率达到10.46%。而同等条件下，块体的铋纳米颗粒（Bi NP）所能达到的氨产率仅为铋纳米片的1/9左右。通过电镜表征以及拉曼测试发现，Bi NS具有更小的晶粒尺寸，可以暴露出更多的边缘位点。电化学活性面积测试也表明Bi NS具有更大的电化学活性面积。为进一步研究Bi NS和Bi NP局域电子结构的不同，他们随后进行了X射线精细吸收谱的分析，通过分析R空间图谱发现，Bi NS和Bi NP的层内Bi-Bi键键长相同，但前者的层间Bi-Bi键键长明显变短。层间Bi-Bi键键长缩短可以有效促进Bi的p轨道电子离域化，从而强化其对N2的吸附和活化。综上所述，二维马赛克状铋纳米片结构可以提供大量具有离域p电子的边缘铋原子作为活性位点，能够高效吸附并还原N2。此外，金属铋表面的氢吸附能较高，析氢反应的活性大大抑制，而其半导体性质又减缓了表面电子的传导，从而有效提高了氮还原反应的选择性。这一成果近期发表在ACS Catalysis上。

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等；作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过370篇，引用超过47000次，h指数为112 (Google Scholar)。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1100万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。

乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

研究思路分析

Q：这项研究的想法是怎么产生的？

A：电催化氮还原反应的关键难点在于剧烈的产氢竞争反应，因此抑制产氢副反应，提高反应的选择性至关重要。Nørskov等人曾提出运用表界面工程策略，部分限制质子或电子向催化剂表面的扩散，从而抑制析氢反应。另外，过渡金属由于具有空的d轨道，通常具有较好的析氢反应活性。有理论计算表明，在过渡金属表面，析氢反应的极限电位总是正于氮还原反应的极限电位，说明在过渡金属表面总是倾向于发生析氢反应。因此我们将目光从析氢反应性能较好的过渡金属转向具有半导体性质的主族金属，期望获得较好的电催化氮还原选择性和活性。由于铋基材料在电催化二氧化碳还原以及光催化氮还原中均表现出优异的反应活性和选择性，但活性机制和催化位点尚不明晰，因此我们选择金属铋作为氮还原的研究对象。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究中最大的挑战在于氮还原性能的精确可重复测试。由于电催化氮还原的产量普遍很低，而环境中的氨极容易吸附在物体表面且极易溶于水，因此很容易对实验造成污染，导致假阳性结果。优化氮还原的测试技术，同时严格控制相同的平行反应条件是进行可靠氮还原研究的前提。该项目是在对测试条件的不断摸索、控制以及优化当中进行的，工作报道中的相关实验细节和报道方式也为同行提供了部分参考。