JACS: Li-imidazolate COF 用于锂电池固态电解质

来源：研之成理

▲第一作者：Yiming Hu；通讯作者：Wei Zhang/ Se-hee Lee；

通讯单位：University of Colorado Boulder

论文DOI：10.1021/jacs.9b02448

全文速览

来自科罗拉多大学波尔德分校的研究者首次设计合成了 Li-imidazolate 功能化的共价有机框架材料（COFs），并将该种材料应用为锂离子电解质，对其分子层面的构效关系进行了相关研究，为发展新一代固态锂离子电解质提供了新的思路。

背景介绍

目前市面上绝大多数的锂离子电池所用的电解质都是锂盐溶解于有机溶剂中形成的含锂电解质溶液。自 1991 年第一个锂离子电池面世以来，人们一直在使用这类挥发性的非水电解质，显然，它们的易燃性极大地阻碍了未来高能锂离子电池的发展，是现今亟待解决的问题。因此，为了更好的开发新一代的储能材料，更为安全的固态电解质呼之欲出。

研究出发点

Imidazolate 结构在 ZIFs 和 MOFs 中广为应用，却尚未在 COFs 材料中报道。研究者将 imidazolate 结构引入 COFs 材料的骨架中，从而形成一种独特的 ICOFs (ionic COFs) 材料。这种具有有序阴离子骨架的材料能够很好的固化阴离子，从而提高锂离子的有效迁移率（transference number）。由于 Imidazolate 和锂离子之间的弱相互作用，使得这种材料在理论上具有良好的锂离子传导性，能够作为优异的锂离子电池固态电解质。同时，研究者通过在分子层面改变不同供电子基团和吸电子基团的单体来调节 imidazolate 与锂离子的相互作用，进而影响材料锂离子导离子能力。该研究工作从分子层面设计材料从而能够更好地帮助理解 ICOF-Li 导离子率之间的构效关系。

 图文解析

A. 离子型 COFs 材料的合成与表征

研究者利用经典的亚胺缩合反应构建了含有咪唑骨架的 COFs 结构，再经一步 Lithiation 将含有咪唑骨架的 COFs 转化为了 Lithium Imidazolate COFs。为了研究取代基电子效应对锂离子电导率的影响，研究者选用最简单的氢原子、具有吸电子作用的三氟甲基和具有供电子作用的甲基分别合成了三种 iCOFs 材料。通过 PXRD 表征，证明了三种 COF 材料在 Lithiation 之后仍能保持良好的晶型。同时，利用固态核磁 7Li 证明了锂的均一化学环境，利用 ICP-MS 对锂化后的材料进行元素分析，其分析结果也与理论计算结果相吻合。

B. 电化学性能测试

随后，研究者系统测试了材料的离子电导率，有效迁移数，CV, 对称锂半电池等参数，以表征材料的电化学性能。测得三种离子型 COFs 的离子电导率分别为：

5.3×10-3S/cm（H-Li-ImCOF）、8.0×10-5S/cm（CH3-Li-ImCOF）、7.2×10-3S/cm（CF3-Li-ImCOF）。其中，H-Li-ImCOF 和 CF3-Li-ImCOF 的导离子性是已报道的自支撑聚合物电解质材料中最高的，甚至能和一些无机材料的离子导电性相媲美。H-Li-ImCOF 在室温下锂锂对称电池中恒电流循环超过 100 小时，证明了这种材料作为电解质具有高度的电化学稳定性。同时通过有效迁移数的测量，三种 COF 均因为固化阴离子的策略，而获得较高的有效迁移数（80 %-90 %）。通过 Ti/ICOF/Li 的 CV 曲线，以及 Li/ICOF/Li 的循环曲线，可以进一步证实锂离子的有效高迁移率以及 ICOF 材料作为固态电解质的高稳定性。

C. 骨架结构对电化学性能的影响

COF 骨架的影响体现在取代基电子效应和有序孔道两方面。吸电子取代基有利于 imidazolate 负电荷在芳香环体系中的离域，削弱了 Imidazolate 和 Li 之间的相互作用，提高了锂离子的自由移动能力。同时为了证明长程有序孔道有利于锂离子的传输，研究者还合成了与骨架结构类似的小分子模型化合物。在同样的测试条件下，小分子模型化合物的离子电导率仅仅是 COFs 材料离子电导率的千分之一。这说明了有序孔道结构对于固态电解质中锂离子的传导具有决定性的作用。

总结与展望

研究者首次报道了含有 Li-imidazolate 的共价有机框架材料的设计和合成路线。这类材料作为锂离子固态电解质时，具有电导率高（最高可达 7.2×10-3 S/cm）、活化能低（可低至 0.10 eV）、高有效迁移数（最高可达 0.91）、高电化学稳定性区间（最高至 4.5 V）、对锂电极具有的好的相容性以及高循环次数等优点。同时，通过对骨架结构的分析，揭示了取代基电子效应和有序孔道结构对于 imidazolate 骨架 COFs 材料锂离子电导率的影响。显然，Li-imidazolate COFs 材料作为一类新型的单离子传导固态电解质，在高效固态锂离子电池的中将有着巨大的应用前景。