田永君院士团队：小“洋葱”造就超硬立方氮化硼

来源：纳米人

超硬材料主要是指金刚石和立方氮化硼，适于用来制造加工其它材料的工具，尤其是在加工硬质材料方面，具有无可比拟的优越性，占有不可替代的重要地位。除了用来制造工具之外，超硬材料在光学、电学、热学方面具有一些特殊性能，是一种重要的功能材料，引起了人们的高度关注和广泛研究。

在过去的二十年里，燕山大学田永君院士课题组一直致力于超硬材料的理论与实验研究。从化学键入手，建立了共价晶体硬度的微观模型，解决了基于晶体的原子排布进行硬度定量预测的公认难题，实现了超硬材料设计的定量化。在此基础上，进一步建立了多晶共价材料的硬化模型，发现多晶共价材料在纳米尺度的硬度源于霍尔-佩奇效应和量子限域效应的共同贡献，阐明了多晶超硬材料随显微组织尺寸减小而持续硬化和稳定化的基本原理。在以上理论的指导下，近年来该课题组突破多个技术难关，采用洋葱结构前驱体，在高温高压条件下相继合成出超细纳米孪晶组织结构的立方氮化硼（nt-cBN）和金刚石（nt-diamond）块材，其平均孪晶厚度分别减小到3.8 nm和5 nm。纳米孪晶化使材料的硬度、韧性和热稳定性均得到明显提升，其中nt-cBN的硬度高达108GPa，与金刚石单晶相媲美，而nt-diamond的硬度则达到200GPa，是天然金刚石的两倍。

最近，田永君院士团队研究了洋葱氮化硼（oBN）前驱粉体粒径变化对合成产物的结构与性能的影响，该工作发表于SCIENCE CHINA Materials（doi.org/10.1007/s40843-019-9409-1）。

研究首先利用高速离心机分离出4种大小粒径不同的oBN前驱粉体。高分辨电镜观察到这4种前驱粉体都具有类似的洋葱结构，但其内部的精细结构截然不同；发现小粒径oBN中存在大量弯曲、褶皱、具有高密度层错的氮化硼层，而大粒径oBN则具有更平坦有序的外层结构，类似于石墨结构的六方氮化硼（hBN），其缺陷较少。利用不同粒径大小的oBN前驱粉体进行高温高压合成实验，会制备出组织结构不同的cBN块材。拥有平坦有序氮化硼层的大粒径oBN，更倾向于生成纳米多晶cBN块材，其内部晶粒较大，晶粒内的孪晶组织密度较低；而拥有大量缺陷的小粒径oBN，则容易生成高密度超细纳米孪晶nt-cBN。

图1. 平均粒径分别为320 nm和90 nm的前驱物oBN与对应高压样品的结构表征：大粒径的oBN倾向于生成孪晶组织密度较低的纳米晶结构，而小粒径oBN更容易生成高密度超细纳米孪晶结构

图2. 采用不同粒径的oBN合成出的cBN块材，其维氏硬度与载荷的关系曲线

研究发现，oBN前驱粉体的粒径会显著影响最终产物的结构和力学性能。随着oBN前驱粉体的平均粒径从~320 nm减小到~90 nm，合成出的纳米结构块材维氏硬度从61 GPa提高到108GPa。该工作表明只有粒径足够小的oBN前驱粉体才能合成出性能优异的、具有高密度超细纳米孪晶组织结构的nt-cBN块材，为进一步细化孪晶组织从而获得性能更佳的nt-cBN和nt-diamond指明了发展方向。

该项目由国家自然科学基金（51472213, 51332005, 51572235,51722209, 51525205），河北省百人计划（E2016100013），河北省杰出青年自然科学基金（E2018203349），河北省重点研发计划（17211110D），中国博士后科学基金（2017M620097）资助。