Science：给MOFs的“基因”测测序

为何是MOF-74？MOF-74由金属氧化物棒SBUs与有机连接器连接，形成一个蜂窝状的棒和孔洞沿晶体c轴传播(图1，沿z方向)。它结晶成六棱柱状的单晶，金属氧化物棒运行平行于这些晶体的长尺寸(图2A)。用钴(Co)、镉(Cd)、铅(Pb)和锰(Mn)离子二元组合合成了中间金属MOF-74晶体。混合金属的尺寸差异及其对键长和键角的影响和合成温度都会对序列产生直接的效应。为何是APT（它香吗）？APT分析的一个重要目的是区分混合金属棒MOF中不同类型的金属序列。双多组分短程有序(PM-SRO)已用于描述合金中观察到的金属排列方式与它们名义化学计量所暗示的均匀性有何不同。分析过程。研究者对所有12个晶体都进行了APT。所有的组成金属都能从质谱中鉴别出来(图2 E-H)。以Co,Cd-MOF-74 (120℃)例，研究者收集并绘制了56,605种金属的位置和化学特征(图2I)。此外，研究者评估了金属在不同方向上的聚类趋势：可知金属优先沿着z轴聚集，在这个方向上以线性模式排列的趋势并允许在Co, Cd-MOF-74 (120℃)的晶体中重构棒SBUs。图2 在Co, Cd-MOF-74单晶中金属的APT测量和排序。金属链重构。金属链的重构是通过开发一个专门设计的算法来完成的，该算法将3D地图中的金属分配到链中。Co, Cd- MOF-74单晶中检测到723条链，最长的一条(第105条)由27种金属组成，其中有9种Co, 12种Cd和6种缺失金属(图2O)。样品的序列类型。研究者利用PM-SRO计算了Co,Cd-MOF-74 (120℃)的参数α，其值在不同距离下都保持在零附近(图3A)，对应于金属随机序列的存在(图3C)。通过直接计数得到的序列内重复大小的直方图与均匀分布模拟的序列一致(图3B)。在较低温度(85℃)合成的相同金属组合的晶体显示Co和Cd都有重复(图3F)，在2的距离内发现相同类型的金属的频率增加，在这个距离以外发现频率更低(图3D)。这一结果表明，在大小为3的情况下，重复项具有优势，这一点也得到了重复项大小直方图的证实(图3E)。在多变量MOF-74中观察到的金属序列背后的物理性质可通过能量图得到合理化阐释。从根本上说，不同的金属序列代表了在单一相中从完全相分离到有序交替的连续体中的中间状态。随机序列使构型熵最大化，在元件排列所涉及的焓变可以忽略的前提下，构型熵可以转化为最小自由能。因此，重复序列有利于减小能量损失。当在较高的温度下进行合成时，构型熵的贡献占据主要位置，从而使熵变的更陡峭。因此Co和Cd的结合在较低的合成温度和较高的温度下生长成短的重复，属于随机序列的状态。尽管在Co，Cd-MOF-74 (85℃)中几乎没有5和6这样大的重复体，但在Co, Pb-MOF-74 (85℃)中，这些长重复体和更长的重复体确实大量存在，而更短的重复体则不受欢迎(图3H-I)。PM-SRO参数的值也证明了这一点，发现在遥远的区域它们仍然是正的(图3G)。最后，在Co, Mn-MOF-74 (85℃)中发现了插入序列(图3L)，其中一种金属更倾向于插入另一种金属的重复体中，从而导致插入金属的隔离降低(图3K)，并相应增加了更长的距离的PM-SRO参数(图3J)。图3 多变量MOF-74中金属排列的统计分析。邻链序列的分析。研究者将上述方法推广到邻链序列的分析(图4)。根据链间PM-SRO参数，Co, Cd-MOF-74(120℃)在杆子之间显示出独立的金属排列(图4A-B)。然而，在Co,Cd-MOF-74(85℃)中，发现了相同类型的短重复体在相邻杆子之间排列，构成重复体排列(图4C-d)。图4 金属排列在相邻的金属氧化物棒。小结综上所述，研究者发现，原子探针层析(APT)成像可以显示MOF-74单晶中钴、镉、铅和锰离子的组合。该方法为含有多种金属的多元MOFs确定金属在材料中的序列，提供了可行准确的方法。