吕康乐课题组：利用Bi的SPR效应增强Bi2WO6的可见光催化NO氧化去除性能

来源：研之成理

DOI: S1872-2067(19)63320-6

2019年4月，《催化学报》在线发表了中南民族大学吕康乐教授团队在环境催化领域的最新研究成果。该工作报道了利用Bi的SPR效应增强Bi2WO6的可见光催化NO氧化去除性能。论文共同第一作者为：张荔硕士研究生，论文共同通讯作者为：吕康乐教授，李玫教授。

作为大气中的典型污染物之一，化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨，还会影响人体呼吸系统。半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物, 因而得到了国内外学者的广泛关注。作为最具代表性的半导体光催化材料，TiO2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性, 但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发，无法充分利用太阳能。因此，开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义。Bi2WO6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料，因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注；但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6‒2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合，导致Bi2WO6其光催化效率不高，迫切需要采取有效措施对Bi2WO6进行改性。

贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR)，可以用来增强半导体材料的可见光催化性能。但是贵金属价格昂贵，难以满足实际需求。近来的研究发现，非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应。因此，本文选用以乙二醇为还原剂，通过低温还原Bi(NO3)3的方式，成功将金属铋负载在花球Bi2WO6表面，发现铋负载显著增强Bi2WO6可见光催化氧化NO性能，且表现出良好的光催化稳定性。

图1. Bi负载前（a-c)后（d-f）Bi2WO6样品的电镜照片（箭头指示金属铋球）.

要点：作者首先通过XRD、XPS等表征对Bi/Bi2WO6复合催化剂的组成进行了确认。其次通过形貌分析可以观察到，由纳米片组装成的花状Bi2WO6的直径约为2μm，并且花球Bi2WO6表面上的直径为200-500 nm且具有光滑表面的纳米球为单质Bi。

图2. 不同光催化剂可见光催化氧化NO曲线 (A) 和Bi/Bi2WO6 (S10) 样品的光催化稳定性试验 (B).

要点：采用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi2WO6复合材料的光催化性能的可见光催化性能。结果发现：(1)单一组分的Bi金属和Bi2WO6前驱体花球，它们的光催化活性较差，NO去除率分别仅为7.7%和8.6%；(2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%, 复合材料Bi/Bi2WO6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%；(3)改性后的Bi/Bi2WO6具有良好的可见光催化稳定性，循环使用在五次后其活性变化不大。

图3. Bi促进Bi2WO6的NO光催化氧化机理模型.

要点：进一步研究复合催化剂对NO氧化增强的光催化反应机理，可以发现，Bi/Bi2WO6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应。在可见光照射下，Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi2WO6的光生载流子分离效率。同时，Bi纳米球可以快速转移Bi2WO6导带上的光生电子，生成超氧游离基(•O2‒)，从而抑制了光生电子和空穴的复合。Bi2WO6表面的空穴可以被表面吸附水捕获，产生羟基自由基(•OH)。在活性氧物种•OH和•O2‒的不断进攻作用下，NO最终被氧化去除。

在本工作报导之前，吕康乐老师课题组已经在《催化学报》发表了利用Bi的等离子体效应增强氮化碳可见光催化性能（Enhanced visible-light photo-oxidation of nitric oxide using bismuth-coupled graphitic carbon nitride composite heterostructures, Chin. J. Catal. 2017, 38, 321-329），以及通过离子交换法在Bi2WO6表面原位生长Bi2S3层来增强其可见光催化活性（In-situ transformation of Bi2WO6 to highly photoreactive Bi2WO6@Bi2S3 nanoplate via ion exchange, Chin. J. Catal. 2018, 39, 718-727）方面的研究工作。

1. 本文以乙二醇为还原剂，在Bi(NO3)3溶液中溶剂热处理Bi2WO6，成功制备了Bi/Bi2WO6复合光催化剂。

2. 负载10 wt% Bi纳米球后，在可见LED灯照射下Bi2WO6的光催化NO去除率由初始的12.3%上升至53.1%，且具有良好的光催化稳定性。

3.  Bi/Bi2WO6复合光催化剂的可见光催化活性急剧增加，这归因于Bi纳米球的SPR效应。由于Bi金属的SPR效应产生的电场，促进了Bi2WO6光生载流子的分离和迁移，增强了活性自由基的产生，参与NO的氧化。

作为大气中的典型污染物之一, 化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨, 还会影响人体呼吸系统.  半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物, 因而得到了国内外学者的广泛关注.  作为最具代表性的半导体光催化材料, TiO2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性, 但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发, 无法充分利用太阳能.  因此, 开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.  Bi2WO6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料, 因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注; 但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6‒2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合, 导致Bi2WO6其光催化效率不高, 迫切需要采取有效措施对Bi2WO6进行改性.  

    贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR), 可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.  但是, 贵金属的价格昂贵, 难以满足实际需求.  近来的研究发现, 非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.  因此, 本文选用以乙二醇为还原剂, 通过低温还原Bi(NO3)3的方式, 在花球Bi2WO6表面, 成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.  本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi2WO6复合材料的光催化性能的可见光催化性能, 所使用的光源为可见光LED灯(λ > 400 nm).  结果发现:  (1)单一组分的Bi金属和Bi2WO6前驱体花球均表现出非常差的光催化活性, NO去除率分别仅为7.7%和8.6%;  (2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%, 复合材料Bi/Bi2WO6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.  这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi2WO6对光的吸收;  (3)改性后的Bi/Bi2WO6具有良好的可见光催化稳定性, 循环使用在五次后其活性变化不大.  

    光催化机理研究结果显示, Bi/Bi2WO6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.  在可见光照射下, Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi2WO6的光生载流子分离效率.  同时, Bi纳米球可以快速转移Bi2WO6导带上的光生电子, 生成超氧游离基(•O2‒), 从而抑制了光生电子和空穴的复合.  Bi2WO6表面的空穴可以被表面吸附水捕获, 产生羟基自由基(•OH).  在活性氧物种•OH和•O2‒的不断进攻作用下, NO最终被氧化.  本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化, 提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.

吕康乐，中南民族大学资源与环境学院教授，教育部新世纪优秀人才，主要研究方向为光催化、污染控制化学与纳米环境催化材料，主持国家自然科学基金3项，已经在本专业权威期刊发表SCI收录论文100余篇（论文的SCI 他引3800余次）。目前他担任中国感光学会光催化专业委员会委员，并兼任SCI期刊Frontiers in Chemistry副编辑和Chinese Journal of Catalysis青年编委。

文献信息：

Li Zhang, Chao Yang, Kangle Lv *, Yachao Lu, Qin Li, Xiaofeng Wu, Yuhan Li, Xiaofang Li, Jiajie Fan, Mei Li *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 755–764.