Angew:穿透深部组织的无创手术福星偶氮苯类化合物

CBG资讯  |   2020-08-31 10:16

来源:CBG资讯

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研究背景
光分子开关是一类具有光响应特征的化合物,其典型特点是具有可逆性和高时空分辨率,已被广泛应用于生物系统、智能材料和分子机器的设计与合成中。光分子开关在光药理学领域的潜在应用价值近些年愈发引起生物和医药领域科技工作者的重视。分子开关按照作用机理大致分为三类:具有可逆双键异构化的分子如偶氮苯、偶氮杂芳烃、二苯乙烯类化合物;具有电环化特征的分子如二芳基乙烯;以及具有混合作用机理的分子如螺吡喃类化合物等。分子开关的未来发展方向之一是设计具有可见光,或者红外乃至近红外诱导的体系。这在生物应用领域有着重要的应用价值,因为红外/近红外光可以穿透组织1 cm而不会产生任何负面影响。设计可见光诱导的分子开关需要深入理解化合物取代基性质和关键光化学性质之间的相互作用,理解它们的作用机理,从而调节分子开关异构化特征将其应用于生物、材料和分子机器领域。
研究内容 
近日,荷兰格罗宁根大学Wiktor Szymanski教授、Denis Jacquemin教授和诺贝尔奖得主Ben L. Feringa教授合作,设计了一类具有可见光诱导的四邻氯偶氮苯化合物,并对其异构化过程进行了深入的研究。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI: 10.1002/anie.202008700)。

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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

研究方法 

四邻位取代偶氮苯是一种特殊的光响应分子光开关,具有良好的能带分离特性和较长的亚稳顺式异构体的半衰期,在多种领域有着重要的应用。尤其是四氯邻位取代偶氮苯能够使用绿光甚至红光来调控顺反异构,在控制肽构象、抗生素效力、离子通道活性以及通过调控核酸和离子受体的功能来控制生物膜的转运方面展现出优异的性能。作者合成了一系列带有吸电子基和给电子基的四邻氯偶氮苯,并利用不同波长的光进行照射,深入理解它们的异构化进程。

作者发现,除了具有给电子基的二甲基氨基化合物1在450-465 nm处未发现明显的吸收峰,其他化合物均发现n-π*跃迁行为。而且作者发现当利用不同波长的光照射反式化合物时,光稳态(PSS)下化合物顺式异构体的比例也会有很大差异。当利用426 nm光照射时,化合物1在PSS下具有66%的顺式结构,而对于其他结构的化合物2-10,顺式结构均小于20%。当利用526 nm光照射时,化合物1和10的顺式比例仅为22%,应该是由于顺式结构半衰期较短导致的;对于化合物2-9,顺式比例均可达到50%左右。当用625 nm光照射时,化合物2-9的顺式比例可达80%以上。此外,作者利用密度泛函理论(DFT)对各种偶氮苯电子密度、轨道进行计算,理解异构化过程中的电子变化行为。

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(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

研究结论 
作者设计了一类具有可见光诱导的四邻氯偶氮苯化合物,使用绿光甚至红光来调控这些化合物的顺反异构行为,并对其异构化过程进行了深入的研究。该研究对偶氮苯类化合物在生物、医药领域的应用做出了重要贡献。

来源:BeanGoNews CBG资讯

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