王艳芹教授：通过C-C键的活化、断裂突破木质素单体收率的极限！

来源：研之成理

共同第一作者：董琳，林龙飞；

共同通讯作者：郭勇，杨四海，王艳芹

DOI:10.1016/j.chempr.2019.03.007

生物质能源的大规模开发和高效利用，是解决全球能源危机和环境问题的有效途径，也是当今科学界和工业界面临的巨大挑战。木质素是地球上最丰富的具有芳香环结构的可再生资源，约占木质生物质质量的15-35%。它是由苯丙烷单元通过C-O键和C-C键连接而成，是一种高度复杂的三维网状结构。其中，C-O键的连接方式约占70%，C-C键连接方式约占30%，同时木质素中C-C键的解离能远高于C-O键的解离能。由于木质素在生物炼制中的重要性，它的高附加值利用引起了广泛关注。

目前，最前沿的木质素利用工艺是通过木质素的高效解聚，以获得低分子量的木质素单体化合物，这些单体化合物可以进一步升级转化为高附加值的化学品和燃料组分。然而，在传统的木质素解聚方法中，尙有大量的（25%-30%）木质素二聚体、寡聚体未得到利用。这是因为在解聚反应只能断裂木质素单元之间的C-O键，而键能较高的C-C键很难发生断裂，并且在解聚过程中单体化合物会发生再聚合形成新的C-C键，导致木质素单体的收率受到严重限制。因此，如何同时实现木质素中C-C键和C-O键的高效断裂，对于最大限度地提高木质素的利用率具有重要的意义。

在传统的石油化工工艺中，具有强B酸的分子筛材料一般应用于催化烃类的裂解反应，促进烷烃中C-C键的断裂。磷酸盐类催化剂也具有强的B酸性位，可以促进苯环的质子化和C-C键的断裂。然而，这些分子筛催化剂对木质素中C-O键的催化活性较差，不能同时实现木质素中C-C键和C-O键的断裂。基于早期的研究工作，铌基材料对木质素中C-O键的活化具有独特作用，尤其在木质素一锅法加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性。我们在前期系列研究基础上，创新性地应用Ru/NbOPO4多功能催化剂，它同时结合了铌基材料和磷酸盐材料的优势，从而促进了木质素单体间C-C键和C-O键的高效活化断裂。

图1. 木质素一锅法氢解C-O键和C-C键制备单环芳烃的示意图

在Kraft木质素的催化转化中，以Ru/NbOPO4为催化剂，最终产物中C6-C9单环烃类化合物的总收率高达1594umol g-1，远高于用标准的硝基苯氧化法测定得到的木质素单体含量（1040 umol g-1），证明木质素中不仅C-O键发生了断裂，而且C-C键连接方式也发生了断裂，导致木质素单体的总收率高于理论含量。其中，单环芳烃的收率为1083 umol g-1，芳烃选择性高达68%。此外，我们还将底物扩展到酶解木质素、榉木木质素和桦木木质素等不同种类的木质素，都实现了木质素单体化合物的总收率高于理论含量，这表明Ru/NbOPO4催化剂具有优异的断裂C-C键的催化活性和良好的普适性。

图2. 联苯的氢解反应路径以及在Ru/NbOPO4和Ru/HZSM-5催化剂上的反应结果

采用联苯分子模拟木质素C-C连接方式中分布最高且键能最高的5-5键，发现在Ru/NbOPO4催化剂上，联苯的主要反应路径如下：其中一个苯环先发生环加氢反应生成苯基环己烷，然后，苯基环己烷发生CAromatic-C键断裂生成苯和环己烷，同时部分环己烷发生异构化反应生成甲基环戊烷。特别地作为对比我们还研究了广泛应用于催化裂化反应的分子筛催化剂在联苯氢解中的作用。发现在Ru/HZSM-5催化剂上，联苯也可以转化生成苯基环己烷，但苯基环己烷中CAromatic-C键氢解反应速率明显低于Ru/NbOPO4。此外，单环化合物在Ru/HZSM-5上发生深度裂解，生成气态烷烃，严重降低了单环产物的选择性。对比Ru/HZSM-5催化剂，Ru/NbOPO4表现出更加优异的催化活性和对单环产物更高的选择性。这说明Ru/NbOPO4催化剂可以选择性活化与苯环直接相连的CAromatic-C键，同时避免其他C-C键的断裂，极大地提高了单环化合物的选择性。

图3. 联苯在Ru/NbOPO4催化剂上吸附、活化以及氢解的非弹性中子散射（INS）研究。

为了探究联苯分子中C-C键氢解的反应机理和在催化剂表面的转化过程，我们借助于原位非弹性中子散射（INS）实验，来捕捉反应过程中催化剂表面的中间物种，使整个催化反应更加可视化、直观化，这也是首次借助于INS来探究生物质催化转化中C-C键的活化机理。结合理论计算（DFT）分析，揭示了联苯在C-C键断裂过程中的反应机理：吸附态的联苯分子的面外弯曲振动和面内弯曲振动均消失，说明联苯中的两个苯环均以平铺的形式吸附在催化剂表面；同时，苯环内的扭转振动和拉伸振动都发生了变化，这归因于在酸的作用下苯环发生质子化，形成碳正离子中间体；在第一次氢解反应后（反应发生的初期），苯环的特征振动减弱，同时有苯基环己烷的特征峰形成，说明联苯首先发生了环加氢反应生成苯基环己烷；在第二次氢解反应后（反应时间的延长），苯基环己烷的特征峰明显减弱，伴随着苯的特征峰出现，并在质谱中检测到苯，从而证明了苯基环己烷中C-C键氢解生成苯的过程。

我们设计了一种Ru/NbOPO4催化剂，该催化剂在一锅法木质素催化转化中，同时实现了木质素单体之间C-O键和C-C键的断裂，表现出优异的催化活性和对单体化合物的高选择性。这归因于该催化剂对苯环的强吸附作用以及Ru、NbOx和酸性位的协同作用。该成果为最大化地利用木质素资源制备高附加值化学品或燃料提供了一种简单、低能耗的新途径。

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在 Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等学术刊物上发表 SCI 论文近 200 篇。