南林大《德国应化》报道热可逆、抗冻纤维素水凝胶

来源：研之成理

▲共同第一作者：张雄飞，马晓峰，侯婷；通讯作者：姚建峰，何明；

通讯单位：南京林业大学；              

论文DOI：10.1002/anie.201902578        

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本文报道了一种基于羟基-金属离子配位作用形成的纤维素水凝胶，特殊的形成机制及无机盐的存在赋予了其热可逆、抗冻、导电及可 3D 打印的性质。

背景介绍

目前，具有良好柔韧性、光学透明性和高导电性的再生纤维素凝胶成为制备组织工程、药物传递、柔性电极、创面敷料、可穿戴设备和柔性机器人感应器的理想材料。然而，对于亲水基团较多、吸水率高的普通水凝胶，其导电性能较差且温度降低至冰点以下时极易结冰，失去原有的机械性能，限制了其应用范围。因此，开发在低温下具有良好的柔韧性、导电性、高强度凝胶材料成为研究热点。自然界中，海水能够在零度下保持液态。这种由于无机盐离子导致复合体系凝固点降低的现象在实际生活中也存在利用价值。例如，道路撒盐可以防止路面结冰等。

纤维素是一种具有生物相容性的材料，可作为石油基衍生材料和合成高分子材料的良好替代品。由于纤维素分子链中具有许多羟基，这些羟基可以通过物理交联或化学交联的方法来制备再生纤维素水凝胶。纤维素具有强的分子内和分子间氢键，使纤维素分子链排列紧密形成较高结晶度，导致纤维素难溶于水和一般有机溶剂，选择合适的溶解体系成为制备高性能再生纤维素凝胶的关键。

在本工作中，我们采用一种绿色、简单的无机盐溶解体系（ZnCl2/CaCl2）制备了纤维素水凝胶材料，凝胶网络中无机盐的存在可以抑制冰晶的形成。同时，非共价氢键交联和可逆金属离子-纤维素配位使凝胶具有良好的导电性和优异的力学性能。

研究出发点

凝胶的形成过程一般是通过交联、疏水基团聚集或金属离子配位等方式，其中，通过金属离子配位形成的物理交联在应用中往往更具灵活性，然而通过羟基-金属离子的配位作用形成的凝胶往往强度极低，没有应用价值。纤维素是由一种较为刚性的多糖结构长链构成，在盐溶液条件下溶解后在水分子或小分子醇的促进下，快速与金属离子产生配位，从而形成热可逆、抗冻纤维素水凝胶。

图文解析

ZnCl2 盐溶液作为一种常用的纤维素溶解体系，可视为 [Zn(OH2)6][ZnCl4] 离子液体具有较强的提供氢键能力，其主要机理为 Zn2+ 可以与纤维素分子链上 C3 位上的 -OH 相互作用，将纤维素内部氢键削弱来破坏网络结构。其次，纤维素分子链有一定的柔韧性，部分水可以渗透到纤维素纳米片层中导致纤维素的溶解。通过协同作用 Ca2+ 与相邻的 Zn- 纤维素结合起来，在纤维素分子链间起到交联的作用。

纤维素凝胶的热可逆性及可塑性如图1 所示。当凝胶的温度超过 60 ℃时，水凝胶变成溶胶状态，冷却后变为固态。这种优异的热可逆性能够使溶胶注入不同模具改变其形状。通常，对于含水量较高的水凝胶而言，温度低于零下时，水冻结形成冰晶后凝胶失去原有的弹性和韧性，变得极易断裂。温度为零下时，含盐水化合物较高的再生纤维素凝胶仍可以保持良好柔韧性，能够承受在室温（25 ℃）和室外温度零下环境（-10 ℃）下的打结变形而不发生脆性断裂，体现了纤维素水凝胶的抗冻性和可塑性。

▲ Figure 1. Appearance of the cellulose hydrogels. (a) Photographs indicating the thermal reversibility of Gel-glycerol. (b) Photographs showing the remoldability of Gel-glycerol. (c) Long shape Gel-glycerol demonstrating the good stretchability at -10 oC.

为了提高纤维素凝胶的凝胶-溶胶转化速率，可在溶解体系中加入适量的甘油或水。从而制备出 Gel-0, Gel-water 和 Gel-glycerol 三种不同水含量的凝胶，并进一步考察了三种凝胶的性能差异（Figure 2）。室温下，Gel-0 的拉伸强度为 0.28 MPa、弹性模量为 0.50 MPa、断裂伸长率为 120 %；Gel-water 的拉伸强度为 0.33 MPa、弹性模量为 0.49 MPa、断裂伸长率为 100 %。与 Gel-0 相比，Gel-water 的拉伸强度的增加归因于较高的交联密度，从而增强无机离子与纤维素网络之间的相互作用。

由于甘油分子比水分子大且只与纤维素链相互作用，致使 Gel-glycerol 的力学性能较差。低温下三种凝胶的力学性能与在常温下（25 ºC）相比没有太大变化，表明凝胶体系中 H2O、Zn2+ 与纤维素分子链间的相互作用能够稳定存在，具有极好的防冻性能。但是当温度低于 -60 ºC 时，三种凝胶的拉伸强度都有所增加而断裂伸长率下降，表明水凝胶内的冰晶开始形成网络使得强度增大、产生脆性断裂。

三种凝胶的动态热力学分析结果如图2b 所示，测量温度范围为 -20 ℃-120 ℃。对于 Gel-0 和 Gel-water，当温度降低至 -60 ℃时，E' 曲线与E"曲线开始产生上升趋势，温度降低至 -81 ℃后，储存模量和损耗模量数值急剧增加且 E'> E"。相比之下，Gel-glycerol 凝胶温度降低至 -90 ℃ 左右 E ' 曲线与 E" 曲线开始逐渐上升。温度降低至 -99 ℃ 左右时，凝胶的储存模量 (E')> 损耗模量 (E") 且曲线急剧上升,甘油的加入增强了纤维素凝胶的抗冻性能。

为了进一步探索凝胶的热可逆性即凝胶-溶胶转变过程，在加热-冷却循环过程中温度变化范围为 25 °C-85 °C，如图2c 所示。在较低温度下，三种凝胶的储存模量>损耗模量，这时凝胶处于具有一定强度的凝胶状态。随着温度上升，三种凝胶在凝胶-溶胶转变过程中都存在储存模量与损耗模量曲线的交叉点，其对应的温度即为纤维素凝胶的凝胶-溶胶转化温度，记为 Tgel。在加热过程中，Gel-0、Gel-water 和 Gel-glycerol 对应的 Tgel 分别为 69 ℃、71 ℃ 和 70 ℃。冷却过程中，Gel-0、Gel-water 和 Gel-glycerol 对应的 Tgel 分别为 68 ℃、45 ℃ 和 65 ℃。

在加热-冷却热循环过程中，凝胶中由于配位键作用产生的物理交联发生断裂-重新组建的过程。实验结果表明，三种凝胶存在热致转化过程使凝胶具有可重塑性和成为 3D 打印材料的基础，凝胶结构的形成主要由纤维素分子链的强自聚力引起的，温度的变化对纤维素凝胶的凝胶-溶胶转化产生重要的影响。

▲ Figure 2. Mechanical properties of the cellulose hydrogels at different temperatures. (a) Tensile stress-strain curves of the cellulose hydrogels at 25, -20 and -60 °C. (b) Dynamic mechanical analysis (DMA) as a function of temperature. (c) Temperature dependence of the storage modulus G′ and loss modulus G″ measured in heating-to-cooling thermal cycle.

进一步研究凝胶的抗疲劳程度，将三种凝胶分别在 25 ℃、-60 ℃ 条件下进行压缩应变为 50 % 的四个连续循环压缩，如图3a、b 所示。25 ℃ 条件下，在进行四次连续循环压缩变形试验中，Gel-0 凝胶经历第一次加载-卸载循环后表现出较大的滞回曲线。这表明循环压缩过程中纤维素凝胶网络内部发生一定程度的破坏，产生能量耗散。而在随后三次循环中，凝胶内部发生较小的能量耗散，加载-卸载循环应力-应变曲线几乎重合。

在 -60 ºC 条件下，三种凝胶的四个连续的加载-卸载循环曲线具有相同的趋势,表明压缩过程可以暂时破坏纤维素凝胶网络中的物理交联，并以较小的应变变形迅速恢复，凝胶均表现好良好的抗疲劳性能。与常温下相比，低温条件下的凝胶压缩强度均有较大的提高，Gel-0、Gel-water 和 Gel-glycerol 分别对应为 0.12、0.24和 0.2 MPa。其中，Gel-water 凝胶的压缩强度最大，可能是由于凝胶含水量较多，冰晶的形成使凝胶压缩强度增大。

作为一种新型的离子凝胶，对其导电性质作了初步测试。如图3c 所示，Gel-0、Gel-water 和 Gel-glycerol 凝胶的离子电导率均可达到 7.49 S/m，超过大多数导电电解质的电导率。在构建的以水凝胶为导体，由 LED 指示灯组成的电池供电电路实验中，在一定的驱动电压下，LED 显示出高亮度，证明凝胶中存在的离子（Zn2+、Ca2+、Cl-）可以发生正负极迁移形成通路。当水凝胶被外力切割成两部分，LED 指示灯断路熄灭。将凝胶加热到 70 °C 后冷却，水凝胶则可以完全愈合，LED 再次被点亮。

▲ Figure 3. (a) Compressive strain curves at 25 °C. (b) Compressive strain curves at -60 °C. (c) The conductive propertity of the hydrogels.

总结与展望

开发一种能够在恶劣环境条件下操作的纤维素水凝胶的简易工艺仍然具有挑战性。本文报道了用无机盐溶液溶解棉衬浆制备纳米纤维素纳米纤维水凝胶的设计与合成。所得到的纤维素水凝胶在低至 -70 ℃ 的温度下仍保持其延展性、柔韧性和导电性，可拓宽其在抗冻材料、柔性电子器件领域的应用。此外，由 Zn、Ca 离子构成的纤维素凝胶具有生物相容性，有望在生物材料中得以应用。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902578