金属/金属氧化物复合催化剂析氢反应协同效应机理探究-“烟囱效应”

来源：研之成理

▲ 第一作者：彭立山；通讯作者：李莉，魏子栋；

DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.12.035

研究背景

A. 金属氧化物与金属之间的协同作用

金属氧化物/金属复合催化剂因其低成本及高 HER 催化活性备受关注。目前，许多研究将复合催化剂活性的增强归功于金属氧化物与金属之间的协同作用。Strmcnik 等将其活性的提高归因于金属氧化物对水的解离和生成氢中间体的促进作用，并将 H2O 解离作为碱性 HER 的重要步骤（Nat. Chem., 2013, 5, 300.）。

而 Durst 团队和 Yan 等认为氢结合能（HBE）才是碱性 HER 的关键描述符，OH 物种不直接通过吸附参与 HER 反应(Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2255; Nat. Commun., 2015, 6, 5848.)。因此，金属氧化物/金属复合催化剂的 HER 高活性背后的机理变得扑朔迷离，金属氧化物与金属之间协同作用的本质令人困惑。

B. 金属氧化物与金属的电子转移及界面效应

许多实验发现，修饰在金属氧化物上的金属纳米粒子对 HER 催化性能的提高起着至关重要的作用。金属与金属氧化物之间的密切接触和电子相互作用可以提高催化剂的本征催化活性，提高催化剂的利用率。Wang 团队发现 Ni/NiO 界面上的 Ni0 对其优异的催化活性至关重要(ACS appl. Mater. interfaces, 2017, 9, 7139)。我们之前的研究也发现非金属原子与金属之间的电荷转移是调节 HER 活性的关键之一(Chem. Sci., 2018, 9, 1822)。在所有被研究的非金属原子中，O、S、Se 原子可以有效地增强邻近 Ni 原子的 HER 活性。

因此，金属氧化物和金属之间的界面对 HER 活性应该是至关重要。探究复合催化剂表面所有类型的位点对增强催化剂活性的影响，识别最优的活性位点并揭示其潜在催化机制可有助于合理地设计金属氧化物/金属复合催化剂。

理论计算

在构建理论计算模型时，我们建立了异金属和单金属两种不同的复合催化剂模型，RuO2/Ni(001) 和 NiO/Ni(001) 为典型模型进行了研究。首先通过差分电荷确定了金属氧化物与金属间相互作用明显，界面金属Ni的部分电荷转移至相邻的氧化物团簇 O 原子而被部分氧化。此外，Ni(001) 和 RuO2/Ni(001) 上 Ni 原子的态密度和 d 带中心 (d-PDOS) 也有明显的差异（图1e）。

对于 Ni(001) 中的 Ni 原子、RuO2/Ni(001) 中的表面 Ni 原子和 RuO2/Ni(001) 中的界面 Ni 原子，其 d 带中心越来越远离费米能级，说明这三种活性位点与吸附物种之间的结合能越弱。进一步分析不同位点的反应物种吸附能发现（表1），RuO2/Ni(001) 非界面 Ni 位点与 Ni(001) 上 H2O* 和 OH* 吸附能相近，而界面 Ni 位点由于金属氧化物簇的强排斥作用不能吸附 H2O* 和 OH*；RuO2/Ni(001) 中 Ru 位点上的 H2O* 和 OH* 吸附能较 RuO2 簇上的弱。

这说明金属氧化物和金属的结合并不能改善水的离解能力，复合催化剂活性提升主要原因是氢吸脱附步骤的改善。

▲ 图1 (a,b) RuO2/Ni (001) 上 Ni 的 Bader 电荷分布及差分电荷图，(c, d) RuO2/Ni (001) 的侧视图及差分电荷侧视图，(e) Ni (001) 和 RuO2/Ni (001) 表面 Ni 原子的 PDOS 图及 d 带中心

▼ 表1 不同催化剂模型上 H2O*, OH* 和 H* 的吸附能

通过计算 RuO2/Ni(001) 及 NiO/Ni(001) 上不同位点的氢吸附自由能（ΔGH*）发现，金属氧化物与金属界面 Ni 位点对 H2O* 和 OH* 不吸附，而选择性吸附 H* 且 ΔGH* 值适中，这为复合催化剂 HER 提供了绝佳的反应途径：吸附 H* 是由 H2O* 在金属氧化物和非界面 Ni 原子上的解离而产生的，并转移至界面附近的位置；界面活性位点促进了反应物 (H*) 的吸附和产物 (H2) 的脱附，同时 H2 的快速解吸及 H2O* 和 OH* 不吸附可快速释放界面活性位点，使得 H* 在活性位点处的吸附更容易和顺畅。

最终，在界面周围形成一个“析氢烟囱”，作为在整个金属氧化物/金属催化剂表面氢析出的主要渠道。（如图2b）实验制备了一系列 NiO/Ni 和 RuO2/Ni 复合催化剂发现，不同 NiO/Ni 催化剂界面 Niinterface 的含量与催化剂的 HER 活性变化趋势一致，说明 Ni/NiO 界面位点为该催化剂 HER 活性的主要来源，验证了金属氧化物/金属 HER “烟囱效应”的正确性。

▲ 图2 RuO2/Ni 复合催化剂 HER 机理示意图：(a) 两种可能存在的机理，(b)界面 HER 烟囱效应

结论及展望

综上所述，在 DFT 计算和实验结果的基础上，我们提出了 HER 对金属氧化物/金属催化剂界面的“烟囱效应”，揭示了界面诱导金属氧化物/金属复合催化剂协同作用的本质。金属氧化物 /Ni(001) 界面对 OH* 和 H2O* 吸附不吸附，但只对 H* 选择性吸附。其次，该界面区域位点非常利于 H* 反应物种的吸附以及 H2 产物的脱附 (ΔGH* 接近于 0)，从而形成了沿界面的快速 HER 通道，即析氢烟囱。

作者介绍

魏子栋教授，教育部长江学者特聘教授，重庆大学化学化工学院院长，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工创新团队”学术带头人。主要研究方向：电化学催化、计算化学、电极材料及其在能源储存与转换中的应用等。

担任《化工学报》、《化学学报》、《物理化学学报》、《化学通报》、《电化学》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Electrochemical Energy Review》和《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》等杂志编委；主持国家 “973” 重大基础研究计划课题 2 项，国家 “863” 高技术项目 4 项，国家重点研发计划新能源汽车重点专项课题 1 项，国家自然科学基金重点项目 3 项；获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各一次，多次获专业学会奖励；发表论文 200 余篇，他引 10000 多次；申请发明专利 45 项，获授权 37 项。

在高效催化分解水制氢、抗溺水气体多孔电极、非贵金属催化剂和气体多孔电极过程动力学方面形成研究特色，提出并开发出“有序化抗溺水气体多孔电极”、“空间限制诱导平面氮掺杂碳催化剂”、“盐重结晶固形法宏量制备纳米催化剂”、“金属/氧化物界面烟筒效应”和“中心原子异化效应”等理论和先进技术。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.12.035