手性多级次转移和手性信息的可逆转换

来源：高分子科学前沿

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，化学所胶体界面与化学热力学实验室研究人员围绕手性超分子体系中的手性传递，智能响应和能量转移开展了系统研究。在前期的工作中，他们从谷氨酸两亲分子组装单元出发，构筑了多级次的手性纳米结构，系统研究了自组装过程中的手性放大，分子手性与超分子手性的关联及超分子手性在手性识别领域的应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4122;  Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 48, 15062）。  

最近，借助自组装体系中的手性传递和超分子的智能响应性，科研人员设计了一种光敏的肉桂酸共价连接的谷氨酸衍生物分子（L/D-CG），实现了自组装系统中的手性多级次转移和手性信息的可逆转换（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 785）。肉桂酸衍生物在甲醇中自组装形成具有螺旋纤维结构的超分子凝胶，在紫外光照下凝胶转化为溶胶，同时组装结构转变为纳米串珠。圆二色光谱（CD）表明这两种纳米结构显示出相反的超分子手性，并且通过光、热的交替刺激可实现多级次的智能响应性：溶胶-凝胶的相态转变，螺旋结构-串珠结构的切换及手性光谱信号的正负切换。结合分子模拟数据阐明，肉桂酸衍生物的拓扑光二聚导致其组装体系的智能响应。此外，该手性纳米结构可进一步传递其手性信息到非手性荧光分子，并产生诱导圆偏振发光（CPL）。值得注意的是，非手性分子的CPL信号遵循手性纳米结构的手性而不是分子的固有手性 （图1）。这些发现为深刻理解分子固有手性和手性纳米结构之间关系的提供了一个很好的例证，并将有助于开发新的智能响应性CPL材料。 

图1 光响应的超分子手性开关 

同时，科研人员结合自组装体系中的能量转移和手性传递，还实现了给体-受体1-受体2三元复合型超分子体系中发光不对称因子的逐级放大。研究表明，虽然手性信息可以同时从手性给体传递给两个非手性受体，但是由于能级匹配原理，给体CG的激发态能量只能先传递给ThT，再传递给AO，最终由受体AO发射黄色的圆偏振荧光。特别是与直接激发受体相比，激发给体然后经过能量转移过程后获得的圆偏振荧光的发光不对称因子显著提高 （图2）(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 844)。 

图2 超分子体系中的手性及能量的协同传递