聚焦光催化剂内部载流子转移：Ag2O选择性沉积BiVO4促进全光谱光催化性能提升

来源：研之成理

▲ 第一作者：刘桐垚；通讯作者：王育华；

DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.03.062

背景介绍

目前，利用光催化技术这一绿色手段缓解环境和能源问题受到大家的广泛关注。鉴于太阳光利用率以及光生载流子分离程度对光催化反应效率的制约作用，构筑高效的光催化体系对促进半导体光催化技术的实际应用具有重要意义。

近年来，Bi 系光催化剂引起了学术界的广泛关注，其中双截角八面体结构的 BiVO4 存在 {110} 及 {010} 两个暴露面，在内部电场的作用下光生载流子会在两晶面之间定向移动，从而在一定程度上可以提升内部载流子的分离效率。然而，在库仑力作用下光生载流子仍会在 BiVO4 表面及内部快速复合，使得 BiVO4 的光催化反应效率相较于其他窄带隙半导体来说仍然远低于理论值。因此，合理调控 BiVO4 中光生载流子的有效分离与定向转移至关重要。

此外，受带隙宽度的影响，BiVO4 的吸光范围仅局限在长波紫外和可见光中的一小部分 ( λ < 510 nm)，难以有效利用大部分可见光以及占太阳光组成 50 % 以上的红外光。因此，如何扩展 BiVO4 的光响应范围，提高太阳光利用率也是提升其整体光催化效率的关键。

本工作基于晶面工程与界面异质结构筑，通过窄带隙半导体 Ag2O 在 BiVO4 (040) 晶面上的选择性沉积，合理调控光生载流子的分离、传输效率，同时拓宽 BiVO4 的光吸收范围，进而增强其在全光谱太阳光激发下分解水产氧的能力以及对有机污染物的降解效率。

图文解析

● 催化剂的合成与表征

▲ 图1：(a) BiVO4 (040)/Ag2O 复合物的制备流程图；BiVO4(040)/Ag2O（摩尔比10/3）复合物（BA3）的(b) SEM 图像，(c)正向、(d) 侧向 TEM 图像及(e) HRTEM 图像，(f) EDS 线扫描曲线；不同样品的(g) Raman 图谱，(h-i) XPS 精细谱及(j) 吸收图谱

如图1(a) 所示，利用表面活性剂 SDS 能够选择性吸附在 BiVO4 (110) 晶面的特性，抑制银离子在 BiVO4 (110) 晶面的吸附，以期实现 Ag2O 在 BiVO4 (040) 晶面的选择性沉积，制得 BiVO4 (040)/Ag2O 复合物。

通过复合产物 BA3 的 SEM 图像及正、侧向 TEM 图像可知沉积颗粒在 BiVO4 (040) 晶面上的选择性负载，(110) 晶面基本没有小颗粒沉积；HRTEM 以及 EDS 线扫描确定了沉积颗粒的物相组成为 Ag2O，证实了 BiVO4 (040)/Ag2O 选择性复合物的成功制备。

复合物中各组分之间的相互作用会影响材料的结构和电子密度，因此相较于纯 BiVO4 和 Ag2O，BiVO4 (040)/Ag2O 复合物的 Raman 图谱及不同元素的 XPS 精细谱均表现出一定的偏移，进一步证明了 BiVO4 (040)/Ag2O 复合物中异质结的有效构筑。另外，Ag2O 的引入使 BiVO4 光吸收边缘红移，增强了异质结对太阳光的吸收效率，提升了其全光谱光催化反应的潜力。

● 光催化活性分析

▲ 图2：(a) 不同样品在 UV、Vis、NIR、模拟太阳光 (Solar) 照射下 (a-d) 对亚甲基蓝的降解速率以及(e-h) 分解水产氧速率；(i-k) 不同样品在 UV、Vis、NIR 照射下的瞬态光电流响应以及(l) 在黑暗或 Solar 照射下的交流阻抗图谱

分别在 UV、Vis、NIR、Solar 光照条件下，对不同样品降解亚甲基蓝和分解水产氧的性能进行了测试。可以发现，不论在何种光照下，BA3 复合物均表现出比其他样品更高的光催化性能；同时，BA3 样品对无色有机物四环素和双酚A 的降解效率也有明显的提升，证明了 BiVO4 (040)/Ag2O 异质结催化剂在全光谱照射下优异的光催化活性。对样品进行电化学测试表明，在不同光照下，BA3 具有更强的光电流响应和更小的阻抗，证实了其具有更佳的载流子分离效率，这也是提升其光催化活性的根本原因之一。

● 催化剂机理探讨

▲ 图3：(A) 不同牺牲剂存在下的 BA3 样品自由基湮灭实验；DMPO 作捕获剂通过 ESR 检测(B) ·OH 以及(C) ·O2-；(D) TAOH 作探针通过荧光光谱检测·OH；(E) BiVO4 (040)/Ag2O 异质结的能带结构图；BiVO4 (040)/Ag2O 异质结在(F) NIR 以及(G) UV 或 Vis 照射下光催化反应机理图

为了探究参与光催化反应的活性自由基，分别进行了牺牲剂存在下的光催化降解实验和自由基捕获实验。结果表明空穴和 ·OH 同时作用于 BiVO4 (040)/Ag2O 异质结参与的光催化反应，而无 ·O2- 产生。

结合 UPS 以及吸收图谱，分析得到了 BiVO4 (040)/Ag2O 异质结的能带结构图。根据实验结果，提出了样品的全光谱光催化反应机理。在 NIR 照射下，窄带隙的 Ag2O 可以被激发产生电子和空穴。电子在电势差的作用下由 Ag2O 的导带转移到 BiVO4 (040) 晶面的导带，而留在价带的空穴因其氧化电势较低无法产生 ·OH，故直接作用于有机污染物或分解水产生氧气，Ag2O 半导体上光生载流子的有效分离促进了催化反应效率的提升。

在 UV 或 Vis 照射时，Ag2O 和 BiVO4 都可被激发。受电势差和能带弯曲作用的影响，Ag2O 及 BiVO4 (110) 晶面导带上的电子会快速转移到 BiVO4 (040) 晶面的导带；但通过 TAOH 荧光探针检测 ·OH 可知，BiVO4 (040) 晶面价带上的空穴大部分转移到 (110) 晶面的价带而非 Ag2O 的价带，使得 BiVO4 (040)/Ag2O 异质结内部电荷密度重新分布，从而造成 BiVO4 (040) 晶面和 (110) 晶面费米能级的相对位置发生改变。在费米能级重新平衡的过程中，电子转移使得二者之间能带弯曲程度进一步提升，有效的促进了载流子在 BiVO4 内部的分离和传输，从而大幅提升 BiVO4 (040)/Ag2O 异质结的光催化反应效率。

结论

本工作利用晶面工程与界面异质结构筑的协同作用，以 Ag2O 在 BiVO4 (040) 晶面选择性沉积形成的异质结为模型，通过窄带隙半导体引入以及合理调控载流子密度重新分布，针对性的优化半导体光催化剂内部载流子的生成、分离及传输，从而有效提升了半导体光催化剂的全光谱光催化活性。

作者介绍

王育华, “国家杰出青年基金”获得者，兰州大学物理科学与技术学院教授，博士生导师，兰州大学光转换材料与技术国家地方联合工程实验室主任、特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室主任。近年来，带领实验室致力于高效光催化材料的研究与开发，取得了一系列具有重要科学意义、经济社会效益显著的创新成果。迄今为止，在 Appl Catal B， Nanoscale，J Mater Chem A，J Catal，J Mater Chem C 等国际相关领域期刊上发表论文 40 余篇，引用 800 余次。担任中国物理学会发光分会委员、中国物理学会第九届X射线衍射专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国仪器仪表学会仪表材料分会常务理事、英国皇家化学会会士。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633731930284X