氧缺陷助力高载量高性能锂硫电池：理论计算指导实验

来源：X一MOL资讯

锂硫电池中，电极反应中间产物多硫化锂在两极之间的“穿梭”问题和多硫化锂转换反应迟缓一直是阻碍锂硫电池实际应用的主要原因。寻找一个能锚固多硫化锂的正极载体材料是解决穿梭问题的主要途径之一。同时，引入催化剂促进多硫化锂转换效率也是当下研究者致力解决的问题。因而，结合锂硫电池的固有缺陷，理想的硫正极载体材料需要具有良好的导电/离子型性、一定的多孔性、质量占比小以及吸附多硫化锂并促进多硫化锂转换的能力。其中导电性和多孔性问题可以通过引入高导电的碳材料和结构设计来解决，目前的许多研究已经提出了可靠的方案。而在质量占比非常小的情况下实现高效的多硫化锂吸附并促进多硫化锂转换与材料的本征结构具有重要联系。材料的本征结构决定了材料的应用潜力，寻找具有应用潜力的载体材料对构建高性能硫正极具有重要意义。
通过密度泛函理论计算预测材料性能或筛选材料，是一个相较于实验试错法高效许多的研究策略，也被越来越多的研究者所采用。过渡金属化合物是研究者青睐的极性载体材料，然而，一般也不能兼顾多硫化锂吸附和催化转化能力，我们需要找到一种改性策略来达到这种目的。同时开展理论计算和实验研究方向的武汉理工大学/武汉大学赵焱教授团队以锐钛矿TiO2为例验证了氧缺陷能够赋予材料多硫化锂锚固和催化转化的双功能，相关成果发表在Nano Research上。
TiO2，作为被广泛研究的过渡金属氧化物，本身被证明作为载体材料能够提升锂硫电池性能。但是，它对催化多硫化锂转化的能力有限。缺陷策略是材料改性的常规手段，但是其在锂硫电池中的作用机理有待完善。对于TiO2，DFT理论计算证明，氧缺陷的引入会改变材料的局部电子结构，从而产生活跃的多硫化锂吸附位点并且降低多硫化锂转换反应自由能。基于理论计算结果，作者构筑了三维石墨烯负载氧缺陷TiO2（D-TiO2@Gr）的正极载体复合结构。电化学性能测试表明氧缺陷提升了电池的容量、循环性能和倍率性能。而且循环后的结构表征显示S非常均匀地分布在载体上，没有发生团聚，即使在面载量高达13.7 mg/cm2的条件下，S仍然能够保持均匀分布。而三维石墨烯和三维石墨烯负载TiO2的对比载体上明显出现了微米级的S颗粒。该研究的结论表明缺陷工程是过渡金属化合物作为硫正极载体材料性能提升的有效手段，或可推广研究。

图1. 锐钛矿TiO2不同表面优化后的结构图和相应的表面能。
作者通过表面能证明了锐钛矿TiO2在（g）图中的101表面相较于其他研究较多的表面（001、100、110、111）具有最低的表面能，在实际合成中，易成为择优生长表面，因而作为多硫化锂吸附理论研究的表面。

图2. DFT计算表征多硫化锂在TiO2和D-TiO2表面的吸附和转化。（a，b）最稳定的TiO2表面结构和顶层原子结构，1、2和3号位点的缺陷形成能分别为4.39、4.70和4.73 eV。（c-e）D-TiO2表面吸附Li2Sx/S8的稳定构型、差分电荷和吸附能。（f）TiO2和D-TiO2表面对多硫化锂吸附能曲线。（g）游离状态和在TiO2和D-TiO2表面上的S8逐步还原为Li2S的自由能变化曲线。（h）Li在固定和松弛的TiO2体相中的迁移能垒曲线。
对多硫化锂Li2Sx (x=1,2,4,6,8)/S8的DFT-D3吸附能。TiO2: -4.41, -3.36, -2.93, -2.74, -2.4, -0.71 eV；D-TiO2：-5.50, -4.16, -3.76, -4.07, -3.72, -1.67 eV。有氧缺陷的TiO2具有明显较高的吸附能，尤其是对非极性S8具有明显的提升，能够有效抑制S的团聚。多硫化锂的分子越小，与表面的电子交换越多、作用越强，相互作用中的化学结合贡献越多，而范德华作用比例越少。TiO2完全依靠范德华力吸附S8，而D-TiO2具有约有40%化学结合作用力贡献。相对于游离态的多硫化锂，TiO2和D-TiO2都能够降低决速步（Li2S2→Li2S）的反应自由能，而D-TiO2比TiO2更低。Li在TiO2体相中的传导，是沿着二维的S形路径，如果晶格中原子固定不动，迁移能垒为0.83 eV，如果不固定晶格中原子，迁移能垒为0.49 eV，后者更接近实际情况。

图3. 三维D-TiO2@Gr的合成示意图和产物的结构表征。（a）合成示意图；（b, c）SEM图；（d, e）TEM图；（f, g）STEM图和截面放大图；（h）HR-TEM图和傅里叶变换衍射花样；（i, j, K）TiO2纳米片的STEM图和相应的EDS图。
作者在三维石墨烯自组装的过程中负载D-TiO2纳米片，经过冻干保持三维多孔结构和还原气氛热处理得到产物三维D-TiO2@Gr。D-TiO2纳米片为类矩形，边长几十微米，厚约5 nm，表面纹理均匀，结晶度高。TEM图表明TiO2正是沿着（101）面生长的，与理论计算晶面一致。

图4. D-TiO2@Gr的电化学性能表征。（a）D-TiO2@Gr在0.1 mV/s下前3圈CV图；（b）80 mV/s下对称电池的首圈CV图；（c）OCV曲线；（d）1C电流密度下循环曲线；（e）倍率曲线；（f）0.5C下充放电曲线；（g）2C电流密度下的长循环曲线图；（h） 0.2C下S载量为6.8、10.2和13.73.2 mg/cm2时的面容量变化曲线图。（未说明载量情况下，S载量为3.2 mg/cm2）
电化学表征结果表明D-TiO2@Gr作为正极载体材料相比于TiO2@Gr和Gr，能够使多硫化锂的转换速率更快、电池的自放电更小，容量保持率、循环和倍率性能都明显更好。D-TiO2@Gr载S量为3.2 mg/cm2时，在2C高充放电流密度下，循环450圈后容量可保留582.4 mAh/g。在13.7 mg/cm2的高硫载量下，电池可实现14.6 mAh/cm2的高面容量。
赵焱教授个人简介
赵焱，武汉大学工业科学研究院二级教授，博导，武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室首席教授，国家特聘专家。主要从事计算化学、纳米材料模拟、新能源材料开发和3D打印的研究工作，赵焱教授是美国惠普公司3D打印技术的主创人员之一，获美国和国际专利25项，在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文100余篇, SCI引用超过42000余次, 其中一篇论文单篇引用超过14000次，H因子为54，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。