姜政：原位XAFS与原位小波解析CoMn催化费托合成低碳制烯烃复杂体系

来源：研之成理

背景

低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）作为石油化工的基本原料，被广泛应用于工业化生产中，其生产规模化程度是衡量国家经济发达程度的标志之一。

碳化钴是钴基催化剂在费托合成中形成的特殊物相。近期报道，其具有优异的低碳烯烃选择性，在常压条件下，展现出了高效的低碳烯烷比，同时可有效地抑制甲烷的生成。

但由于费托反应的复杂性，碳化钴形成过程与微观结构仍不明确，是否为活性相仍存在争议。

为了探究碳化钴在钴基催化剂费托反应中的微观机理，中科院上海光源姜政研究员课题组选取了常用的CoMn催化剂，借助原位XAFS与原位小波解析技术，在费托合成低碳制烯烃体系中开展了应用研究。

研究结果表明，CoMn催化剂在费托反应过程中完全形成了碳化钴，其在常压环境下展现出高效的制低碳催化性能（烯烷比17.4），甲烷选择性仅为4.0%。作者进一步分析了碳化钴的微观结构与形成机理，揭示了碳化钴在钴基催化剂中以先由氧化亚钴还原成金属钴，再由金属钴向碳化钴的转变过程。

随着合成气的通入，白线峰接近于碳化钴标样（图1），证明反应后的CoMn催化剂电子结构与碳化钴相似，且Co以+2价形式存在。

图1.钴锰催化剂在费托反应过程中的原位XAFS谱图。

考虑到费托反应的复杂性，将原位XAFS信号转为小波变换信号，如图2所示。在通入合成气以后，CoMn催化剂的金属性能明显提高。在80 min后，CoMn催化剂Co-Co(6.8 Å-1)接近金属Co标样。在通入合成气180 min后，与碳化钴标样比较，新出现的B峰（4.2 Å-1）表明碳化钴已经形成。

图2.钴锰催化剂不同费托反应时间的小波变换及标样谱图。

该研究首次通过原位XAFS观测到了碳化钴的形成过程，也为原位小波变换解析复杂反应体系提供了新的思路。

相关成果以"Characterization of CoMn catalyst by in situ X-ray absorption spectroscopy and wavelet analysis for Fischer–Tropsch to olefins reaction"发表在Journal of Energy Chemistry (2019, Vol 32, Pages 118-123）上。DOI：10.1016/j.jechem.2018.07.005。第一作者为中科院应物所职工杨若欧。

通讯作者简介

姜政，中国科学院上海光源研究员，博士生导师。现为上海光源线站工程谱学分总体负责人，经理助理，X射线吸收谱学线站负责人，材料与能源科学部副主任，北京同步辐射装置用户委员会委员。姜政研究员于中国科学技术大学获得化学物理专业学士学位和同步辐射及应用专业博士学位，并分别于2007、2013年作为高级访问学者前往Australian Synchrotron和BESSYII HZB交流学习。主要从事同步辐射原位XAFS技术及时间分辨技术在纳米能源材料中的应用，及上海光源二期项目吸收谱学线站建设工作。在国际期刊上合作发表研究论文200余篇，被引3000余次。作为通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际期刊发表论文。