基于电子顺磁共振方法的高价铁端基氮及端基氧配合物电子结构和化学反应性探究

来源：X一MOL资讯

原标题：【物化】基于电子顺磁共振（EPR）方法的高价铁端基氮及端基氧配合物电子结构和化学反应性探究

具有端基氮及端基氧结构的高价铁配合物是一系列重要生命活化过程及化工生产过程中的重要中间体。如一系列含有端基氧结构的非血红素高价铁配合物被证实是参与氧气活化的铁蛋白中的反应核心。再如含有端基氮结构的高价铁配合物被认为是生物及人工氮气固定过程中的关键中间体。这类配合物也具有有趣的反应活性，可以在温和的条件下完成C-H/C=C键的活化转化。因此，对于此类物质电子结构及其构效关系的探究一直受到国内外相关领域研究者的广泛关注。

日前，德国马克思-普朗克煤炭研究所叶生发博士所领导的研究团队通过电子顺磁共振的实验方法及完全活性空间自洽场（CASSCF）的量子化学分析方法对下图中一系列具有端基氮及端基氧的高价铁配合物的电子结构进行了详细的研究。并将其与之前所报道的类似配合物进行了系统的比较。

相关分析结果显示，配合物1中Fe金属中心呈现+5价的形式氧化态。相比之下，若将端基氮原子换为氧原子，则类似配合物中Fe金属中心则为+4价，而相应地配合物中的卟啉配体则被氧化为自由基形式。EPR测试及相关理论计算结果证实配合物1、2、3、5均具有S=1/2的近简并基态。这些平面四配位结构Fe(V)配合物的电子顺磁共振谱图均具有类似的特征，即g∥<g⊥≤2。详细的理论推导显示其满足如下数学关系：

而对于具有三角形配位的Fe(V)配合物（如配合物4）则呈现出不同的电子顺磁共振吸收，即g∥<2<g⊥。

进一步的深入理论分析显示，具有端基氮及端基氧结构特征的平面四配位低自旋Fe(V)配合物均具有上述的电子顺磁共振特征吸收。这也为电子顺磁共振谱学作为此类配合物的特征性检测手段提供了理论及实验基础。相关技术也将有助于人们进一步了解Fe(V)配合物参与的生化过程及催化过程的具体机理。

配合物6、7、7-H+也具有S=1/2的基态，但其电子顺磁共振吸收并不满足上述关系。详细分析表明其真实电子结构是中间自旋Fe(IV)中心与配体的自由基的反铁磁耦合。这是配合物6氧化C-H/C=C键表现出立体化学选择性的根本原因，而类似的立体化学选择性在配合物1、2、3、5氧化C-H/C=C键中未发现。

此工作发表于Journal of the American Chemical Society 中 [1,2]。

1. 该论文作者为：Bhaskar Mondal, Frank Neese, Eckhard Bill, Shengfa Ye