氧化铝上氧物种微观结构研究

来源：X一MOL资讯

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院（原中国科学院武汉物理与数学研究所）徐君和邓风研究团队在γ-Al2O3氧物种微观结构研究方面取得新进展，利用35.2 T（1.5GHz）的超高强磁场，结合所发展的先进二维固体NMR谱学方法揭示了γ-Al2O3表面和体相中氧物种的结构及其空间关联。

γ-Al2O3一种十分重要的催化剂和催化剂载体，目前被广泛应用于乙醇脱水、丙烷脱氢、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程中。γ-Al2O3上氧原子的形态（如羟基或缺陷）和配位状态影响其局部环境和表面性质（酸碱性），进而影响其催化性能，因此对氧物种的表征是深入了解其结构和物理化学性质以及进行性能优化的基础。如今17O NMR谱学正逐渐成为表征氧化物材料的一种有效的手段，然而，17O NMR研究常常受到核四极相互作用（I = 5/2）、相对较低的旋磁比（γ = −5.774 MHz T-1）和极低的17O丰度（0.037%）等多重因素的制约。精测院研究团队在前期工作中曾利用动态核极化表面增强（DNP-SEN）NMR技术结合17O同位素富集方法在γ-Al2O3上获得了17O NMR信号的两个数量级的增强，实现了对其表面氧物种的直接观测（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 17218）。尽管同位素富集能够一定程度上解决17O NMR观测灵敏度低的问题，然而对各种氧物种空间关联的NMR观测仍然是一个巨大的挑战，迄今尚未见报道。

图1. γ-Al2O3的二维17O-17O DQ-SQ同核双量子NMR图谱以及氧物种的结构模型
固体NMR谱学的重要特点之一是能够利用射频脉冲技术操控特定原子核（nuclei-specific）从原子-分子尺度来探测核间的空间相关（through-space）或键连（through-bond）结构信息。在此研究工作中，该课题组与美国国家强磁场实验室合作，借助于该实验室的稳态超高强磁场35.2 T（1.5 GHz）在提升NMR观测灵敏度和分辨率上的巨大优势，结合研究团队前期自主开发的半整数四极核二维双量子（DQ-SQ）脉冲实验方法（J. Magn. Reson., 2009, 200, 251；Angew. Chem. Int. Edit., 2010, 49, 8657；J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1607），在γ-Al2O3上获得了第一张针对17O核的二维17O-17O同核双量子固体NMR相关谱，揭示了不同配位状态的氧物种之间空间关联。同时，研究人员还利用精密测量院的800 MHz（18.8 T）谱仪平台，通过高速魔角旋转（MAS，40 kHz）下的氢检测二维1H-17O异核多量子相关脉冲NMR 实验，成功区分γ-Al2O3表面吸附水、羟基以及非羟基（裸氧）物种并获得它们之间空间临近的信息，实现了对γ-Al2O3上氧物种结构从体相到表面的高效NMR表征。对氧中心的深入研究将为调控γ-Al2O3的性质和合理设计改进型氧化物催化剂提供了重要依据，该工作也展示了先进NMR谱仪技术和高效NMR脉冲方法相结合在原子-分子尺度挖掘材料微观结构信息的巨大潜力。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。相关研究结果近期发表在国际期刊 《自然•通讯》（Nature Communications）上,文章的第一作者是王强研究员。