邹吉军教授课题组：缺陷型光催化剂催化水分解

来源：研之成理

▲ 第一作者：张永超；通讯作者：邹吉军；

通讯单位：天津大学化工学院

DOI：10.1002/advs.201900053

近日，Advanced Science 在线发表了天津大学化工学院邹吉军教授课题组关于缺陷型光催化剂催化水分解的综述性论文（DOI: 10.1002/advs.201900053）。该工作深入介绍了缺陷型光催化剂（包括阴离子缺陷、阳离子缺陷及同时富含阴阳离子缺陷）的制备、表征及在水分解中的应用，详细阐述了催化剂缺陷结构与反应活性之间的关系。论文第一作者为天津大学 2016 级博士生张永超，通讯作者为邹吉军教授，通讯单位为天津大学化工学院。

近年来，光催化水分解受到了越来越多的关注，但是仍然面临着催化效率低、成本高等问题。金属基催化剂在光催化反应中得到了广泛的应用，但是由于其较低的活性及较高的光生电子与空穴的复合率，光催化水分解的效率仍然较低。缺陷工程可以有效调控催化剂原子配位数及电子结构。相较于线缺陷、面缺陷及体缺陷等，零维点缺陷在光催化剂中最为常见且容易合成。本文主要综述了具有点缺陷的金属基光催化剂在水分解中的应用，结合实验与理论系统总结了金属基催化剂中点缺陷的存在对于光的吸收、光生电子与空穴的分离、迁移与复合及表面光反应过程等的重要影响。系统综述了具有缺陷结构（包括阴离子、阳离子及同时含有阴阳离子缺陷）的光催化剂的合成及表征方法，探讨了缺陷结构与反应活性之间的关系。

近年来邹吉军教授课题组报道了一系列金属缺陷型、氧缺陷型、以及复合缺陷型催化剂应用于光催化（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2975；Nano Energy 2014, 9, 71; Nano Energy 2016, 28, 296; Appl. Catal. B 2016, 198, 154; Appl. Catal. B 2018, 221, 9; Appl. Catal. B 2018, 224, 101）、电催化（ACS Catal. 2018, 8, 3803; Appl. Catal. B 2018, 221, 187; Appl. Catal. B 2019, 244, 536）、加氢反应（ACS Catal. 2015, 5, 6594; Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 8527; Appl. Surf. Sci. 2017, 401, 241; Appl. Catal. B 2018, 227, 386; J. Phys. Chem. C 2018, 122, 23053）等，这些缺陷型催化剂在催化领域表现出独特的优势。

本文亮点

●　从实验和理论的角度回顾了用于水分解的有缺陷的金属基光催化剂；

●　系统总结了缺陷的制备和表征方法；

●　总结了缺陷结构与光催化水分解活性之间的关系；

●　讨论了缺陷型金属基催化剂的挑战和前景。

图文解析

●　缺陷制备及缺陷结构表征

精确合成及表征具有特定缺陷类型（阴、阳离子缺陷）、缺陷位置（表面、次表面及体相缺陷）及缺陷浓度的金属基光催化剂对于调控光催化水分解活性起到重要的作用。本文系统综述了缺陷型催化剂的制备方法并从定性、半定量及定量角度详细介绍了缺陷表征方法。

▲ 图5　(a) 具有相同重量的不同样品的　EPR　光谱；(b) 定量计算样品　OV-3　的氧缺陷浓度。（图片版权来自　2018，Elsevier）(c) 超薄　CoSe2　纳米片和块状　CoSe2　的正电子寿命谱; (d) 钴缺陷捕获态正电子示意图。（图片版权来自　2014，American Chemical Society） (e) 高压扭转（HPT）处理前后ZnO的拉曼光谱图。（图片版权来自　2017，Royal Society of Chemistry）(f)单层　BiO2-x　的　TG-DSC　曲线。（图片版权来自　2018，Wiley-VCH）

●　缺陷位点及缺陷浓度影响

表面、次表面及体相缺陷在光催化水分解过程中起到不同的作用。缺陷结构的存在有助于拓展其太阳光吸收光谱宽度，表面（次表面）缺陷有助于光生电子和空穴的分离，可以有效提高光反应效率。而体相缺陷通常被认为是光生载流子的复合中心而不利于光催化水分解。同时，适宜的缺陷浓度可以进一步降低光生电子与空穴的复合率。

▲ 图6　(a) 截面扫描透射电子显微镜（STEM）和　HAADF　模式下的还原　TiO2（110）　单晶的大区域横截面　STEM　图像；(b) 从体相区域到表面区域的氧缺陷浓度变化；(c) 还原型　TiO2　中两个单独氧缺陷在空态（1.2 V，20 pA）和填充态的　Ti3+　离子（-2.3 V，10 pA）的　STM　图像；(d) 扫速为　10 mVs-1　在不同电催化剂上的线性扫描伏安（LSV）图。（图片版权来自　2018，American Chemical Society）(e) Ti　缺陷型　TiO2　的差分电荷密度图；(f) 完美型　TiO2　的差分电荷密度图。（图片版权来自　2015，American Chemical Society）

●　缺陷-活性关系

金属基光催化剂中的阴离子缺陷位点通常作为电子供体，缺陷的存在可以增加光催化过程中的供体密度，同时可以在禁带内诱导产生具有深或浅能级的新的电子态或捕获态。大量的晶格无序结构将会导致中间态的出现，且中间态的位置可以通过调控缺陷的分布和浓度来调控。新的缺陷态增加了价带最大值附近的电荷密度，提高电导率，并作为传输介质，易于分离光生空穴和电子。当阴离子空位诱导的中间态与导带或价带重叠时，带隙变窄，从而增强光吸收。阴离子空位具有产生带拖尾或带弯曲的额外效果，其不仅使电子在阴离子空位周围积聚，而且还增加电导率并促进表面反应，例如分子吸附和活化。

金属基光催化剂中阳离子缺陷可以有效调控催化剂的电子及能带结构。作为电子受体，阳离子缺陷可以有效提高导电性。当缺陷位点和吸附分子发生相互作用时，富电子空位可以拉低最低的未占据轨道位置，有利于电子转移。阳离子空位可以增强光生电子和空穴的转移和分离，导致高度的电子离域，并为水分解表面反应提供更多的活性位点。

▲ 图9　(a) TiO2　纳米片、氧缺陷　TiO2　和钛缺陷　TiO2　的电荷密度图。（图片版权来自　2012，American Chemical Society）(b) Co3O4　和钴缺陷　Co3-xO4　的总态密度和分波态密度；(c) 优化的　Co3O4　和钴缺陷　Co3-xO4　的结构及电荷密度图；(d) 优化　Co3O4（111）　和钴缺陷　Co3-xO4（111）　水的吸附构型; (e) Co3O4（111）　上吸附水的差分电荷密度图；(f) 钴缺陷　Co3-xO4　上吸附水的差分电荷密度图。（图片版权来自　2018，American Chemical Society）(g) TiO2（101）　面电荷密度图及势能图；(h) 电荷分布图。（图片版权来自　2018，American Chemical Society）(i) 电磁铁-光催化装置示意图。（图片版权来自　2018，American Chemical Society）(j) B-TiO2-x-PEG　用于癌细胞的增强/协同声学动力学和光热疗法的示意图。（图片版权来自　2018，American Chemical Society）

总结与展望

缺陷型金属基光催化剂在光催化水分解过程中呈现出了很大的优势，适当的缺陷有助于光的吸收、光生载流子的分离与迁移及表面光反应。但是目前仍然面临一些挑战：

1) 如何探测光催化反应过程中催化剂中缺陷的结构变化及如何表征？　

2) 如何解决缺陷型催化剂的稳定性问题？

3) 如何设计具有高的电荷分离效率并拓宽其对太阳光的吸收宽度的催化剂以实现应用？

4) 如何实现理论模拟指导实验并进一步认识催化剂缺陷结构与反应性能之间的关系？

对于缺陷型催化剂的未来研究方向，本文提出了几条建议：

1) 探索精确合成具有高活性及稳定性的缺陷型光催化剂的方法。

2) 开发更为先进的原位表征技术及理论计算工具。

3) 缺陷型催化剂与其他能带结构相匹配的组分耦合或设计额外的驱动力用以提高光生载流子分离效率。

4) 拓宽缺陷型催化剂的应用范围。

通讯作者简介

邹吉军，天津大学讲席教授，博士生导师，2000、2002、2005　年分别获天津大学化工学士、硕士、博士学位。担任化学工艺系主任、先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任、英国皇家化学会期刊《RSC Advances》副编辑、《含能材料》编委，入选“万人计划”科技创新领军人才、“万人计划”青年拔尖人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者、中央军委科技委国防科技卓越青年人才基金，获得国家优秀青年基金资助。主要从事能源化工研究，主持国家重大科技专项、国家自然科学基金、国防科工局等项目　20　余项。在　J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., AIChE J., Chem. Eng. Sci.　期刊等发表　SCI　收录论文　110　余篇，他引超过　3000　次，11　篇入选　ESI　热点/高被引论文，授权美国专利　3　项、中国专利　17　项。

联系方式：jj_zou@tju.edu.cn　推文作者：张永超