【材料】南昌大学团队通过分子间作用导向实现高温多轴分子铁电体的精准设计

来源：X一MOL资讯

在国家自然科学基金项目及南昌大学启动基金的资助下，以南昌大学国际有序物质科学研究院为实验平台，南昌大学谢永发博士与邹文楠教授等指导本科生杨陈凯、陈旺楠、丁燕婷、王静、饶崟等在分子铁电材料领域做出了重要研究进展。相关研究结果以“Directional Intermolecular Interactions for Precise Molecular Design of a High-Tc Multiaxial Molecular Ferroelectric（分子间作用导向实现高温多轴分子铁电体的精准设计）”为题发表于《美国化学学会杂志》（J. Am. Chem. Soc.）杂志上。

铁电体是一类重要的功能材料，它最显著的特性是材料内部的自发极化以及能够在外界条件（压力、电场、光等）下改变自发极化的方向。其独特的结构及功能特性，使得铁电体具有特殊的宏观响应，如高介电性、非线性光学特性、热释电性等。这些特性赋予了铁电体在光伏器件、存储器、传感器、压电器件、光声器件等应用中具有非凡的前景。

在长达一个世纪的历史中，人们致力于设计和合成新的铁电，包括复杂氧化物、分子晶体、聚合物和液晶。铁电氧化物的研究一直属于材料科学的前沿，而分子铁电的研究在近二十年受到了广泛的关注。相对于通常需要通过高温加工的无机陶瓷铁电体，分子铁电具有柔性、结构可修饰、材料易加工等优点，使得它们在柔性器件和可穿戴设备中具有很大的应用前景。然而，从设计好的晶体材料中有效地控制晶体结构与获得所需铁电性仍然具有很大的挑战。那么如何通过化学设计的方法对已知的分子的结构、性能进行精准调控，以合成高性能的分子基铁电体？

分子以特定的方式组装，以确保它们的偶极矩不会相互抵消，从而实现目标极性晶体结构。同时，分子骨架的选择以及对其组装的精确控制是分子铁电晶体设计的关键。早期研究表明，球形分子如三乙烯二胺 (dabco)、奎宁环 (Q)、四甲基铵等，在高温状态时往往允许动态旋转或转动导致结构无序，而在低温状态时容易“冻结”导致结构有序，从而产生铁电相变。例如，前期报道的[Q]IO4与[Q]ReO4属于高温铁电体，但是[Q]ClO4在常温下是中心对称的空间群结构，不属于铁电体。那么，是否可以通过调控奎宁骨架的结构来使奎宁环衍生物高氯酸盐晶体变成铁电晶体材料呢？

图1. 通过修饰非铁电体[Q]ClO4的分子结构来设计分子铁电体[3-O-Q]ClO4

南昌大学的科研团队通过化学合成的方法对奎宁环球形分子进行修饰，成功合成了具有高相变温度的3-羰基奎宁环高氯酸盐（[3-O-Q]ClO4）多轴分子铁电材料。首先，他们尝试在奎宁环的3-位引入羟基来改变晶体结构的对称性，然而在[3-OH-Q]ClO4中，3-羟基奎宁环阳离子([3-OH-Q]+)在高温和低温状态都属于无序的中心对称结构。之后，用柔性的-CH3基团取代-OH降低了晶体的对称性得到空间群为Pnma 的晶体，但其晶体结构仍然是中心对称的。他们还进一步尝试了引入刚性的亚甲基(=CH2)基团，得到的[3-CH2-Q]ClO4具有从无序到有序的相变，但是高温和低温态都是中心对称的（空间群为Pnma）。

经过以上实验，似乎已经“山穷水尽疑无路”，那么能否“柳暗花明又一村”呢？答案是利用分子间的相互作用。最后，他们通过在分子修饰中引入定向氢键的相互作用，经过不断尝试最终发现将一个=O基团装配到[Q]+阳离子上形成N-H•••O=C氢键，使得[3-O-Q]ClO4在室高温下的立方中心对称空间群（Pmm）能够转变为室温下的正交极性空间群（Pna21）结构，从而，成功获得一个具有优异性能的分子铁电体－[3-O-Q]ClO4（图1）。DSC测试表明它具有高居里温度（Tc＝ 457 K）（图2a），较大的饱和自发极化值(PS) 6.7 μC/cm2（图2d）和6个等效铁电轴的多轴特征。在居里温度（Tc）附近产生的介电异常性质（图2b）与倍频效应的变化（图2c）进一步证明了其具有铁电性质。

这项工作表明，只有同时考虑分子骨架和分子间相互作用的情况，才能充分实现多轴分子铁电体的精准设计。这将在分子铁电材料领域具有启发性，并将大大拓宽这一化学领域的研究范围。

图2. [3-O-Q]ClO4的铁电相关性质，在加热和冷却冷却过程的(a) DSC曲线，Tc = 457 K处存在可逆的一级相变；(b) 介电常数ε′随温度的变化，在相变温度附近具有明显的介电异常；(c) SHG强度随温度的变化；(d) 293 K处的P-E 电滞回线。

该论文作者为：Chen-Kai Yang, Wang-Nan Chen, Yan-Ting Ding, Jing Wang, Yin Rao, Wei-Qiang Liao, Yongfa Xie, Wennan Zou, Ren-Gen Xiong