藉经典有机反应实现高配位碳氮螯合物骨架的构筑

来源：高分子科学前沿

以碳和氮为键合原子的多齿螯合物是配合物家族中非常重要的一类。例如，两齿的NC型螯合物、三齿的NCN型、CNC/CCN型螯合物等均表现出多重功能并在诸多领域得到广泛应用。具有更高齿数的平面构型NC螯合物实例相对较少，代表性的例子为四齿金属碳卟啉类化合物。这类螯合物以其独特的结构和丰富的物理化学性质引起广泛关注，然而平面五齿、六齿的NC螯合物由于“拥挤”的几何构型导致的合成难度，此前一直未见报道。

最近，厦门大学张弘教授等从含三元环内金属卡宾结构的CCCC型碳龙配合物出发，借助经典的炔烃对金属卡宾插入反应的引入，成功地实现了CCCCN/NCCCN型平面五齿螯合物的合成。研究表明，三元环内金属卡宾的高反应活性及金属杂稠芳环的内在芳香性是这一系列转化得以实现的关键所在。这类高配位螯合物的直接转化也实现了一系列独特的反应类型，包括金属杂芳环单元在稠环体系的迁移反应、芳香骨架结构的转化、金属氮杂环芳香性的改变等。这一研究为高配位型螯合物的合成提供了新思路并为平面五齿螯合物家族添加新成员。值得注意的是，这些高配位型螯合物在可见光和近红外区域均有较好的吸收，表现出良好的光声成像、光热转换及声动力学性能。作为首例兼具这三类性能的金属有机化合物，有望发展为一类全新的诊疗一体化试剂。

这一成果近期以“Successive modification of polydentate complexes gives access to planar carbon- and nitrogen-based ligands”为题发表于Nature Communications (Nat. Commun. 2019, 10: 1488)。该工作充分体现了多学科协同研究优势：相关化合物的合成、表征及理论计算工作由周小茜博士完成；声动力学性能研究由厦门大学公共卫生学院庞鑫博士及刘刚教授完成；光声成像研究由厦门大学公共卫生学院聂立铭教授完成。卓庆德博士、博士生卓凯玥、陈志昕参与了部分实验工作。厦门大学夏海平教授、香港科技大学林振阳教授和南京大学朱从青教授对研究工作给予了大力支持。该研究工作得到国家自然科学基金委、香港研究资助局、福建省科学基金、厦门大学校长基金的资助。

参考文献：

Xiaoxi Zhou, Xin Pang, Liming Nie, Congqing Zhu, Kaiyue Zhuo, Qingde Zhuo, Zhixin Chen, Gang Liu, Hong Zhang, Zhenyang Lin, and Haiping Xia, Successive modification of polydentate complexes gives access to planar carbon- and nitrogen-based ligands, Nat. Commun. 2019, 10: 1488.

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09367-8