科普 | 纳米纤维素复合材料（上）

来源：中国复合材料学会

除了以纤维原料和纤维长短进行划分外，也可以根据纤维的纳米尺度形态特点来划分出一类特殊的天然纤维复合材料，即纳米纤维素复合材料。纳米纤维素的前身是构成植物细胞壁的微纤丝和基元原纤丝等基本结构单元，它们的直径均低于100nm，且具有较高的长径比，是一种纤维状的纤维素纳米材料。相对于具有微米尺寸及更大尺寸的木纤维、麻纤维和纸浆纤维，纳米纤维素具有更加精细的尺度和更高的比表面积；相对于碳纳米管、石墨烯等纳米材料，纳米纤维素具有原料可再生、来源丰富、易加工制备等特点；相比于传统的聚合物基纤维，纳米纤维素还具有高热稳定性和低热膨胀系数等优点。

因此，近年来，国内外已有许多研究聚焦于纳米纤维素材料，利用其结构和性能优势，开发高强度、功能性纳米复合材料。纳米纤维素可以像天然纤维和天然高聚物一样，作为增强相、流变调节剂、赋形剂、模板剂、纳米构筑单元等使用，与其它基体相如高分子聚合物、有机质、无机质等相复合，形成新型复合材料和功能产品，这非常有利于推动天然纤维原料的高附加值和功能化利用，并促进生物基新材料以及纳米复合材料产业的发展。

8.3.1成型工艺与装备

纳米纤维素作为新兴发展起来的一个研究方向，依据不同的处理方法以及选用不同的纤维原料，可得到具有不同结构与表、界面化学性质的纳米纤维素。主流的成型工艺及产品包括：

采用强酸（如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸或有机溶剂、类离子液体）化学水解的方法处理生物质纤维素，水解掉无定形区物质，保留结晶区结构的完整性，制得长度较短、结晶度较高的纤维素纳米晶体（nanocrystalline cellulose，cellulose nanocrystal或cellulose nanowhisker）。在利用浓硫酸等强酸水解的过程中，一定程度会与纳米纤维素发生酯化反应，在纳米纤维素晶体表面引入少量负电荷，这些负电荷间的静电斥力可帮助纳米纤维素晶体均匀地分散在水中。当纳米纤维素晶体的水溶液的浓度达到一定程度时，会展现出手性液晶向列特征（图8.3）。利用纳米纤维素水溶液的这一特征，将纳米纤维素作为模板，可开发出一系列具有特殊光学及电学特征的手性向列材料。由于纳米纤维素晶体具有非常高的比表面积，使其在与聚合物复合时，能够与聚合物形成充足的接触面积，进而起到较好的增强作用。但强酸处理的不足之处在于致使产物产率降低，长径比变短，热稳定性能下降，且废液处理比较困难。

图8.3酸水解法制备纳米纤维素的TEM图：（a）苎麻；（b）西沙尔麻；（c）木材；（d）甜菜；（e）麦秸；（f）棉花，电镜图标尺为200nm。（g）5.0 mg/mL纳米微晶纤维素在交叉偏振器及偏光显微镜下的照片[19,20]。（h）纳米微晶纤维素的各向同性和各向异性（手性向列相）[21]。

图8.4 （a）木质纤维素纤维的单体结构及纳米纤维素制备机制[22]；不同方法制备的纳米纤丝化纤维素的TEM和SEM图：（b）酶水解结合高压匀质处理[22]；（c）化学预处理结合高强度超声处理；（d）化学预处理结合超声及匀质处理；（e）化学预处理结合机械研磨[23]。

采用高压匀质处理、高速研磨处理、高速搅拌处理、高强度超声处理以及双螺杆挤出等机械解离方法，可以获取长径比较高的微纤化纤维素（microfibrillated cellulose）或纳米纤丝化纤维素（nanofibrillated cellulose或cellulose nanofiber）。为了提高纤维素的机械纤丝化效果，并降低纳米纤维素制备过程中的能量损耗，需要在机械纤丝化处理前，对纤维素进行一定的化学纯化处理。主要原因在于在生物质材料内部，还含有半纤维素和木质素等基体粘结物质。为此，将原料中的木质素和半纤维素脱除，不仅有利于制得高纯度的纤维素，还有利于使纤维素内部的结构变得疏松，与溶剂以及机械力的作用界面增大，易于实现纤维素的均匀纳米纤丝化（图8.4a）。

近年来，采用化学预处理结合高速研磨处理、高强度超声波处理等方法，从生物质中制得直径约10~30nm的纳米纤丝化纤维素也成为热点和主流。另外，采用微生物酶（如内切葡聚糖酶）处理木质纤维素，再利用机械处理的方法也能制得高长径比的纳米纤丝化纤维素。以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）为媒介的催化氧化方法来对纤维素C6上的伯醇羟基进行选择性氧化，将其氧化成醛基及羧基，降低纤维素纤丝彼此间的相互吸引力，然后对样品进行机械处理，制得了直径精细至3~5nm且分散均匀的纤维素纳米纤丝。目前，温和化学预处理或生物预处理结合机械纤丝化处理的方法既避免了强酸处理的问题，又比单纯的机械法处理实现效率要高，能耗要低，已逐渐成为一种主流的高长径比纳米纤维素的制备方法（图8.4b-e）。为了统一规范，将这种直径尺寸在100 nm以下的棒、须、纤维、线状纳米材料统一命名为纳米纤维素（nanocellulose）。

从复合材料工艺和产品特点来看，前期纳米纤维素晶体有发展前景，因为它与微晶纤维素较为接近，可以相似取代，在一部分领域进行应用，但附加值提升会有限。从长远来看，纳米纤丝化纤维素的特点使其在发展功能性和高附加值产品方面更有发展前景，但当前很多研发内容还在基础研究阶段。

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文章节选自《复合材料学科方向预测及技术路线图》-第五章 复合材料产品制造装备

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