【纳米】Angew. Chem.：大共轭碳纳米管片段构建“分子皇冠”超分子异质结

碳纳米管（CNTs）由于其突出的机械、电学以及光学性质而受到了广泛关注。碳纳米管诸多重要性质主要由其管壁结构所决定，在制备过程中保证碳纳米管结构的均一性显得尤为重要。现有方法比如电弧放电法或者化学气相沉积法所制备的CNTs通常结构杂乱，只能得到一系列不同长度、直径和手性的CNTs混合物，而且还混有一些其它杂质。因而，选择性合成结构单一的CNTs成为了纳米碳材料和合成化学领域面临的一个重大挑战。

基于合成化学的“自下而上”合成策略，通过从环对苯撑碳纳米环逐渐增长成碳纳米管，在控制CNTs纯度方面有以下几方面优势：首先，基于机理较为清楚的有机化学反应，在合成过程中的问题解决和条件优化更加明确。其次，有机反应一般在200 ℃以下进行，而目前生长CNTs的温度一般都接近1000 ℃，反应过程的温度越低，反应的选择性相对越好，副产物越少。因此，基于有机化学的自下而上策略指导合成CNTs的研究具有重要意义。

近几年，中国科学技术大学杜平武教授课题组致力于自下而上法制备大共轭碳纳米管片段，实现了嵌入大共轭片段的扶手椅型[18,18]碳纳米管片段的合成，首次利用STM观测到弯曲共轭纳米管片段的分子形貌（Chem. Commun., 2016, 52, 7164-7167, 图1a）；为进一步发展大共轭弯曲芳香纳米管体系，利用可溶性纳米石墨烯作为前驱体，通过构建铂配合物四边形然后还原消除的方法，成功合成全六苯并蔻基[12,12]碳纳米管片段（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 158-162. 图1b）；随后的研究工作提出了通过封端“帽子”的方法构建锯齿型碳纳米管片段及纵向切割碳纳米管构建基元的策略，利用过渡金属钯、镍等催化的偶联反应连接弯曲稠环共轭片段前体，成功合成了以六苯并蔻为封端“帽子”的锯齿型[12,0]碳纳米管弯曲共轭片段（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9330-9335. 图1c）。

图1. 多种大共轭碳纳米管片段的结构。

最近，杜平武教授课题组将共轭程度逐渐依次增大的稠环芳烃作为“分子皇冠”侧壁嵌入到弯曲共轭的[10,10]碳纳米环中，成功合成了共轭程度依次增加的扶手椅型[10,10]碳纳米管片段。该课题组首先通过稳态光谱和电化学方法系统研究了共轭程度增加对碳纳米管片段性质的影响。进一步的，通过与该校杨上峰教授合作，研究了碳纳米管片段与富勒烯C60之间超分子相互作用，随着侧壁共轭依次增大，环与C60的结合常数依次增大，首次发现将大共轭碳纳米管片段/富勒烯超分子异质结薄膜作为光导层，在光照下进行I-V测试，能够产生光电流，与参比物相比较，其电流急剧增加约1000倍。

图2. “分子皇冠”的结构及设计思想。

研究还利用超快光谱测定了大共轭碳纳米管片段和C60复合物的光诱导中间态变化。光谱结果清楚地表明，大共轭碳纳米管片段（电子给体）与富勒烯（电子受体）之间存在快速电子转移过程，可以检测出给体和受体的瞬态吸收特征峰。侧壁共轭增大的碳纳米管片段为分子碳纳米管的合成及性质研究提供了借鉴，对碳纳米管与富勒烯超分子异质结在光电器件方面的应用提供了实验基础。

图3. “分子皇冠”的晶体结构(a)，能级比较(b)及光电效应(c)。

相关结果在线发表在Angewandte Chemie International Edition，中科大化学与材料科学学院材料系博士生黄强、贾洪兴和浙江工业大学庄桂林教授为该文章的共同第一作者。杜平武教授和杨上峰教授为论文的共同通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委、科技部、能源材料化学前沿协同创新中心的资助。

该论文作者为：Qiang Huang, Guilin Zhuang, Hongxing Jia, Manman Qian, Shengsheng Cui, Shangfeng Yang, Pingwu Du