香港城市大学支春义课题组报道柔性防冻水系锌锰电池

伴随着柔性便携、可穿戴电子器件的快速发展，柔性水系电池由于具有安全无毒、性能稳定、比容量高、制作简单等优点，逐渐成为开发柔性储能器件的主要研究对象。但是，如果在极度寒冷的环境下使用，由于电池中的水凝胶电解质发生冻结，会使电池的电化学性能极大地衰退而停止工作，其自身的柔韧性也会因电解质的结冰而消失，极大地影响其供能及可穿戴应用。为了解决这个问题，近日，香港城市大学的支春义教授团队通过对水凝胶电解质改性，制备了一种能在-20 °C低温环境工作的柔性水系锌锰电池。

参考传统的防冻电池，主要有以下两种制备方法，一是使用超高浓度的酸、碱、盐电解液来降低冰点，但是一旦如此高浓度的电解液发生泄露，就会带来腐蚀、污染环境等问题。而另一种方法是采用离子液体作为电解质，这种电解质能比较有效地避免电解质低温下结冰的问题，遗憾的是离子液体自身具有易燃有毒等缺点，用其制备电池时一般都需要严格复杂的生产封装过程，但依然存在巨大的安全隐患。以上的方法都并不适用于制备柔性可穿戴的防冻电池。理想的防冻电解质应该具备以下特点：(i) 冰点低；(ii) 无毒无害；(ii) 低温下能保持良好的离子导电率；(iv) 低温下能保持柔韧性和机械稳定性。因此，设计一种高效防冻的水凝胶聚合物电解质对于在低温环境下工作的柔性水系电池的开发具有重要意义。

另外，新型可充放电的锌锰电池一般利用偏中性、无腐蚀性的锌盐作为电解液，不仅制作简单、成本低，而且安全无毒、容量较高，有效地避免了传统锂电池易燃、易爆的风险，对于制备基于水凝胶的柔性储能来说不失为一种更佳的选择。因此，为了实现柔性防冻水系电池，支春义教授团队首先设计了一种基于乙二醇/聚丙烯酰胺的油-水型性双交联水凝胶，其表现出低冰点、高导离子率、高耐盐性和强机械稳定性（可拉伸~900%），水凝胶基质中引入的醚基能与游离的水分子形成较强的氢键，能有效地降低水凝胶的冰点并且保持高导离子率；然后将其应用为锌离子电池聚合物型的电解质，制备出柔性防冻水系锌锰电池。同时，在电池组装方面，他们采用高导电碳纳米管纺织物作为电极的集流体，将水热合成的二氧化锰纳米棒/碳纳米管复合材料涂覆在其表面作为柔性正极，而柔性负极则采用镍铜合金布作为集流体，在其表面电沉积锌制备所得。所组装的柔性水系锌锰电池在-20 °C下的放电容量仍能保持146 mA•h•g-1，经过600次循环后容量保持率为最初容量的72.54%。

图1. 防冻水凝胶与普通水凝胶在-20 °C下的机械性能对比图

普通水凝胶在-20 °C下会结冰变脆，不仅使电池停止供电，还会失去柔性，与此对比，得益于柔性的电极和水凝胶设计，柔性防冻电池在冰点以下仍表现出优异的柔韧性，在低温下能承受反复弯折、重物施压、锤击和冰水浸泡等极端情况，表现出良好的机械稳定性和安全性。

图2. 防冻水系锌锰电池的电极表征以及电池在不同温度下的电化学性能。(a-b)二氧化锰/碳纳米管的TEM图；(c) 电沉积锌的SEM图；(d) 电池结构示意图；(e) (g) (i) 基于普通聚丙烯酰胺水凝胶电解质的水系锌锰电池在不同温度下的电化学性能；(f) (h) (j) 基于防冻水凝胶的水系锌锰电池在不同温度下的电化学性能；(k) 常温和-20 °C下的循环充放电曲线；(l) 防冻电池在不同温度下的循环性能；(m) 循环高低温测试下的电池容量变化。

至于应用方面，该团队首先将柔性防冻水系锌锰电池放入水中，然后经过冷藏将电池封入冰块中，该“冰块电池”依然能够稳定地为电子表供电，然后经过串联后提高输出电压后，防冻电池还可以稳定地为LED灯、智能手表和冷光片提供能量，为低温环境下工作的柔性电子器件展现出广阔的应用前景。

图3. 柔性防冻水系锌锰电池在不同温度下的柔性与机械稳定性表征。(a) 水凝胶电解质在低温下的黏附力情况；(b-c) 柔性防冻电池在低温下的弯曲测试；(d-e) 柔性防冻电池在低温下的抗压测试；(f-h) 柔性防冻电池在低温下的抗锤击测试；(i) 冰浴测试。

该论文作者为：Funian Mo, Guojin Liang, Qiangqiang Meng, Zhuoxin Liu, Hongfei Li, Jun Fan and Chunyi Zhi

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A flexible rechargeable aqueous zinc manganese-dioxide battery working at-20 °C

Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8EE02892C

导师介绍

支春义

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