氧电催化中自旋相关的电子转移和轨道相互作用

来源：X一MOL资讯

电催化析氧反应和氧还原反应在水循环（H2O ⇄ H2 + 1/2O2）过程中起着至关重要的作用，其决定了氢能源相关反应的效率。因此，设计高效的催化剂需要对氧电催化的机理进行全面的深入解读。近日，新加坡南洋理工大学徐梽川课题组概念性的介绍了电催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）现象的基于自旋电子学的解释。

与大多数电催化反应不同的是，氧催化反应中由于基态氧气存在顺磁特性，其生产与还原反应过程中的电子传输以及中间体与催化剂之间的轨道相互作用均与催化剂材料的自旋态密切相关，因此反应的动力学和热力学也对自旋构型非常敏感。近年来，已有个别课题组尝试将氧催化反应的某些现象与材料的自旋联系起来，但对于氧催化现象的基于自旋电子学的系统性研究以及相关理论仍在探索中。
徐梽川教授课题组与合作者以NixFe1-xOOH (OER) 和FeN4 (ORR) 两类催化剂为例，从自旋电子学的角度解释了其氧催化反应的现象。对于NixFe1-xOOH，镍离子与铁离子在材料中分别以高自旋态和低自旋态存在。由于铁离子d轨道上有更多的未配对电子，相对于镍离子，其更有利于电子在溶液–催化剂界面上的传输，因此将展现出更优秀的动力学性能。另一方面，从金属离子与OER中间体的轨道相互作用的角度出发，铁离子与中间体成键的键级更加有利于反应物的吸附和产物的脱吸附，因此在热力学上相对于镍离子也更有优势。基于上述两点，可以从自旋的角度印证铁离子为NixFe1-xOOH材料催化OER的活性位点。此外，已有实验报道FeOOH材料由于导电性的限制，尽管其内部的金属离子全部为铁离子，但是其催化OER的活性并不好。此现象作者也从自旋的角度给出了解释。在FeOOH里，由于相邻的高自旋铁离子之间分别以spin-up和spin-down的形式存在，其呈现出长程反铁磁（anti-ferromagnetic）的特性。因此材料整体体现半导体特征，阻碍了其电催化的性能。

对于FeN4材料催化ORR的现象，该文分别以武刚教授和康飞宇教授的文章为例，从自旋电子学的角度，解释了不同自旋态的铁离子催化ORR过程的动力学和热力学的现象。武刚教授的文章（Angew. Chem., 2019, 131, 19147）发现对FeN4施加2%的收缩应力会促进FeN4对于O2分子的吸附，进而促进ORR反应。从FeN4的DOS数据看，施加应力后的铁离子会从中间自旋态变为高自旋态，从而产生更宽的自旋通道和对于O2的更大的吸附键级，因此对于ORR的动力学和热力学两个方面都有促进。

康飞宇教授的文章（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1906174）则发现FeN4及富N的FeN4材料中的铁位点的磁矩大小和ORR反应的描述符（ΔGOH*）呈线性关系，且磁矩为0.25 μB的时候会对应最优的ΔGOH*；而原始的FeN4位点的磁矩大小接近2μB，对应的过低的ΔGOH*数值，因此其ORR性能相对具有劣势。从自旋电子学的角度分析，磁矩的减小意味着铁位点的自旋态从高自旋态变为了低自旋态。对铁位点与*OH的自旋轨道相互作用进行分析后发现，磁矩变小的FeN4材料对于*OH的吸附会体现出更小的键级，因此对*OH的吸附能也更弱，ΔGOH*的数值也会增大，从而对应更优的ORR性能。这个解释也与康飞宇教授所发现的ΔGOH*与铁位点磁矩所存在的线性的负相关性一致。最后，该文对基于自旋电子学的氧催化反应的研究给出了展望，总结了此类研究的难点并给出了未来研究的方向和有待回答的科学问题。

这一工作近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是孙源淼博士，通讯作者为席识博博士、Jose Gracia博士和徐梽川教授。