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Li2MnO3是富锂阴极材料之一，其中阴离子氧化还原对其高理论容量（约460 mAh g-1）起主要作用。但是，阴离子氧化还原过程也会导致氧气的不可逆转，从而致使容量快速衰减和潜在危险。在抑制不可逆过程的同时促进可逆的阴离子氧化还原过程，成为当前的研究热点。优化可逆性需要深入了解阴离子氧化还原过程，例如，氧的局部环境与其氧化还原活性之间的关系。密度泛函理论（DFT）之类的计算方法使人们能够在原子水平上探究局部过程，可以指导新电池电极材料的设计过程，并给出延长电池寿命的工作条件（例如工作温度和电压范围）。涉及海量计算的大规模研究正变得越来越流行，但理论计算中系统研究阴离子氧化还原反应的标准方案和工作流程仍然很匮乏。
来自丹麦技术大学的García-Lastra教授团队开发了使用DFT计算研究阴离子氧化还原过程的框架。他们提出的方法能够基于标准DFT计算的数据，来估计循环过程中局部阴离子氧化还原的量和阴离子氧化还原的演变趋势。他们的方法为其它用于理解和设计稳定的富锂材料的计算研究提供了参考。该方案允许人们对给定结构中的阴离子氧化还原物种进行分类，然后进行定量，从而可以进一步研究如何稳定和控制材料中阴离子的氧化还原过程。他们还提出一种预处理方法应用于原始结构的初始集合，以促进过氧化物样物种的形成。预处理方法导致过氧化物类物种数量增加，但是这类物种的存在并不总是在能量上有利，因此必须谨慎考虑结构优化得到的局部能量最小的结构。该文近期发表于npj Computational Materials 6: 65 (2020)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。
Computational framework for a systematic investigation of anionic redox process in Li-rich compounds
Alexander Sougaard Tygesen, Jin Hyun Chang, Tejs Vegge & Juan Maria García-Lastra
Anionic redox processes play a key role in determining the accessible capacity and cycle life of Li-rich cathode materials for batteries. We present a framework for investigating the anionic redox processes based on data readily available from standard DFT calculations. Our recipe includes a method of classifying different anionic species, counting the number of species present in the structure and a preconditioning scheme to promote anionic redox. The method is applied to a set of LixMnO3 (1 ≤ x ≤2) structures, with cationic disorder, to identify the evolution of anionic redox processes during cycling. Additionally, we investigate how different choices of exchange-correlation functionals affect the formation of anionic redox species. The preconditioning of the structures is shown to promote the formation of peroxo-like species. Furthermore, the choice of exchange-correlation functional has a large impact on the type of anionic redox species present, and thus care must be taken when considering localization in anionic species.
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