​Science：重塑石油炼化！高分子膜分离原油？

来源：材料科学前沿

研究背景

通过蒸馏和分馏的方式从原油中获取所需要的产品是一个能源密集型的过程。据悉，全球的炼油厂每天需要分馏约一亿桶原油，每年的能耗超过1100太瓦，几乎占全球能源使用量的1%。尽管这种分馏技术能够基于沸点的差异精准获取产品，但科学家依然希望通过使用能耗更低的方法实现上述过程。近年来，聚合物膜分离技术发展迅猛，诸多气体分离膜和海水淡化膜已经投放市场，在实现低能耗的同时获得了良好的经济效益。然而，目前，对于有机混合物高效分离的膜材料较为缺乏，这主要是由于大多数的聚合物膜在分离过程中无法同时实现高通量与高的选择性。

 自具微孔聚合物（PIM）结构中具有扭曲的梯形结构，具有较高的客体分子通量，已被广泛应用与气体分离，也被应用于部分有机混合物的分离。然而，这种梯形结构聚合物在接触有机小分子时会发生溶胀，孔径将发生不可逆转的变化，导致其分离选择性大幅度下降。

 图文速递

 基于此背景，近日，美国佐治亚理工学院的Kirstie A. Thompson等人在国际顶级学术期刊《Science》上发表了名为“N-Aryl-linked spirocyclic polymers for membrane separations of complex hydrocarbon mixtures”的文章。研究者基于经典的Buchwald-Hartwig胺化反应，选择了一种螺二芴二溴化合物与一系列的芳胺反应，获得了4种不同的新型螺环聚合物（SBAD），如图1A所示。这些聚合物中的螺二芴单元具有较强的刚性和分子间的相互作用，有利于抑制薄膜在有机混合物分离中的溶胀，同时，芳胺以及C-N键的引入可增加链段的部分柔性，有利于适当地提高客体通量，同时增强对部分有机物的亲和力，提高分离的选择性，此外，研究者也制备了传统的梯形自具微孔聚合物薄膜（PIM-1）作为对比。

如图1所示，研究者首先对SBAD系列聚合物与PIM-1进行了表面孔隙模拟计算以及二氧化碳的吸附脱附曲线测试，结果均表明PIM-1的平均孔径为3.2 Å，大于SBAD-1的2.3 Å，证明PIM-1确实存在更高的客体分子渗透通量。但PIM-1在甲苯溶剂的质量变化高达130%，如图1C所示，表明其在分离有机混合物时可能会导致体系的溶胀，孔隙的扩张，不利于选择性分离。而同时SBAD-1薄膜的质量变化率仅30%，体现出了良好的耐溶剂性。图1. SBAD和PIM-1的化学结构，吸附脱附，表面模拟与形貌表征.为了进一步评估SBAD系列薄膜对有机混合物的选择性分离能力，研究者首先将其应用于分离甲苯与1,3,5-三异丙基苯（TIPB）体系中，如图2A所示，SBAD-1薄膜对TIPB的截留率可达近80%，而PIM-1的截留率不到10%。此外，研究者发现SBAD-1薄膜截留有机物的分子量阈值为335 g∙mol-1, 即分子量超过335的有机物可被基本上100%截留，而PIM-1的阈值高达1220 g∙mol-1，不适用于原油中烃类混合物的分离，如图2B所示。随后，研究者将SBAD系列中性能最优异的SBAD-1薄膜用于轻质原油中的成分分离，并与一种商用的聚酰亚胺分离膜（Puramem 28）对比，如图2C所示，显然，SBAD-1对高分量的芳香烃的截留率较Puramem 28更高，而对于低分子量的成分截留率更低，体现了更优的选择性，这可能源于SBAD-1结构中对复杂芳烃亲和能力更强的螺二芴结构及其之间强烈的相互作用。图2. SBAD和PIM-1的分离甲苯-1,3,5-三异丙基苯的性质及SBAD-1应用于轻质原油的分离.最后，研究者将SBAD-1薄膜应用于原油的分离，如图3所示，结果表明，该薄膜可有效截留原油中大于12个碳的烃类化合物(沸点高于200 ℃)，总截留率超过60%，而大于12个碳的烃类物质可进一步浓缩用于喷气燃料，而低于12个碳的化合物可用于轻质汽油，且总分离时间短，通量高，展现了良好的应用前景。图3. SBAD-1应用于原油的分离.

未来可期