半结晶主链偶氮苯聚合物，光触发熔融及再结晶

来源：X一MOL资讯

光对于刺激响应性材料来说是一种清洁、无污染的强力外界刺激。如果能够将光能直接转化为机械能，无疑在光致动器件领域有着巨大的应用开发潜力。通过光强、波长、偏振方向以及入射光空间分布等参数调控，人们能够简便的实现致动器件不同方向、幅度的光致动。但是，传统的研究多集中在无定型和结晶型含偶氮聚合物的开发利用，其有限的有序参数变化和焓变限制了所能达到能量密度，进而在一定程度上制约了偶氮苯基致动器件的深入应用开发。
近日，美国马萨诸塞大学阿默斯特分校Ryan C. Hayward教授研究团队通过聚合物结构设计，将偶氮苯引入聚合物主链，开发了一种具有半结晶特性偶氮苯聚合物体系，通过光辐照诱导，聚合物能够基于偶氮苯顺反异构循环实现熔融态与结晶态的可逆调控。此外，该偶氮苯聚合物能够拉伸加工成纤维，构筑可弯曲光驱动双向形状记忆致动器。

主链型半结晶偶氮苯聚合物制备过程示意图。图片来源：ACS Macro Lett.
研究人员以偶氮苯二丙烯酸酯（A6A）和1,6-己二硫醇为原料，通过逐步聚合制备主链含偶氮苯的聚合物p(A6)。聚合物结构基于1H NMR 进行了表征分析，聚合物分子量为20.1 kDa、分子量分布为1.65。同时，核磁分析显示UV光照前，聚合物中偶氮苯主要以反式（>99%）状态存在；UV光诱导后顺式态含量达97%。

偶氮聚合物结构表征。图片来源：ACS Macro Lett.
DSC测试显示反式偶氮聚合物初始为半结晶形态，加热吸热峰Tm = 106 °C、结晶放热峰Tc = 89 °C；计算得p(A6)结晶率为∼20-40%。同时，反式偶氮聚合物Tg ≈34 °C，顺式偶氮聚合物Tg ≈-33 °C。在固态膜状态下，UV诱导约89%反式偶氮苯转化为顺式；通过偏光显微镜观察到了光诱导条件下聚合物结晶形态的可逆转变。

光诱导聚合物结晶形态可逆转变。图片来源：ACS Macro Lett.
研究人员从含2.5 wt %光引发剂的聚合物熔体中拉伸制备偶氮苯聚合物纤维状光致动器件。在80 ℃条件下405 nm光辐照交联以保证结晶结构沿拉伸方向排列。所制备偶氮聚合物纤维不溶于有机溶剂、Tg ≈35 °C、模量E = 120 MPa，偏光显微镜各向异性双折射证实其具有高度取向结构。

拉伸制备偶氮苯聚合物纤维。图片来源：ACS Macro Lett.
该偶氮苯聚合物纤维（直径50 μm）在等温条件下进行100 mW cm-2、385 nm光辐照诱导：25 ℃条件下，纤维弯曲率ΔR-1 ≈ 0.05mm-1；40 °C条件下光辐照引起纤维表面熔融、纤维弯曲率提升3倍；55 ℃条件下纤维弯曲率进一步提升。60 ℃测试条件下，纤维状致动器件能够实现多循环的快速（1 min）、可逆弯曲，器件输出功率W约为 0.2 kJ m-3。

偶氮聚合物纤维光致动性能测试。图片来源：ACS Macro Lett.
总结
该研究通过偶氮苯聚合物链结构设计，实现了半结晶主链型偶氮聚合物的制备。该新型偶氮苯聚合物在光诱导条件下可逆的熔融、再结晶特性，使其在光致动器件制备方面具有独特的优势。该研究成果在新型光敏性聚合物材料的结构设计/制备方面具有重要的指导意义。