《自然材料》：最强自修复材料！1秒自愈合，愈合强度高达23 MPa

来源：高分子科学前沿

让弹性高分子材料如同人的皮肤一般，在受伤后能够自己愈合一直都是高分子研究者的理想之一。这类材料在软体机器人等领域有着广泛的应用前景，它们能让软体机器人对复杂环境具有更高的适应性，并不再惧怕刺伤、撕裂伤等对机械结构和功能具有严重威胁的伤害。

然而尽管到目前为止，许许多多的基于动态共价键、氢键、离子相互作用或是分子间作用力人工自愈合材料被开发出来，他们却仍无法匹敌大自然的鬼斧神工。在使用性能方面，都一直面临着低愈合后强度、低愈合速率以及有害化学组分较多的问题。

虽然我们仍然无法制造出超过自然材料性能的人工合成自愈合材料，但是随着蛋白质工程技术的发展，我们逐渐可以利用自然中本身就具有的优异结构来制备我们的材料。近日，来自德国马普研究所的Melik C. Demirel和来自美国宾州州立大学的Metin Sitti团队基于鱿鱼腕足吸盘中的环状齿蛋白序列，通过蛋白质工程技术，成功制备出了兼具高愈合后强度、超快愈合速度（愈合后强度达到2 – 23 MPa，愈合时间1s）和生物可降解的自愈合弹性体材料，并将这种材料用于制备气动人工肌肉和柔性抓手。该研究以“Biosynthetic self-healing materials for soft machines”为题发表于《Nature Materials》。

1. 蛋白质材料的结构

图 1 蛋白链结构及其高级折叠结构

构成蛋白质材料的主要是经过编程的氨基酸序列，氨基酸序列是由鱿鱼启发的结构单元重复排列所构成，当重复度分别为4、7、11和25时，其分子量分别为15.8、25.7、39.4和84.6 kDa，并分别标记为TRn4、TRn7、TRn11和TRn25。每一条蛋白质链都可被分为无定形区和结晶区，由于氨基酸结构富含氢键，在氢键的驱动下，结晶区可以通过β-折叠的方式形成结晶区，起到交联的作用，连接各个结晶区的无定形链则为蛋白质材料提供了弹性。

除了上述区域外，还存在环状或线头状的缺陷区域，这些区域不直接参与形成蛋白质的交联网络，因而对材料的性能无直接贡献，被称之为缺陷区。不过通过蛋白质工程技术，我们可以精准调控氨基酸序列结构，因而能大大降低此类区域的比例。例如TRn25样品，就具有几乎完美的网络结构。

2. 蛋白质材料自愈合性能和机理图 2 蛋白质网络自愈合机理及性能对比蛋白质材料的自愈合机理属于本征自愈合，不需要添加任何额外的单体或添加剂。自愈合的驱动力是氨基酸上丰富的氢键，当把被切开的两部分按压在一起时，分子链会自发扩散，并在这一过程中形成新的β-折叠结构，将被切开的部分重新粘合在一起。为提高自愈合速率，并拓展材料的使用温度，研究人员还对蛋白质材料进行吸水溶胀处理，降低材料的玻璃化转变温度。对自愈合行为的热力学和动力学研究表明，在室温下（23℃ ）和加热下（>45℃），材料均具有自愈合行为，但是加热下由于分子链扩散速率加快，因而自愈合时间大大缩短，并能提供更高的自愈合强度。这一自愈合行为两大显著的优势：1）由于结晶区的熔融温度远高于自愈合温度，因而在加热愈合的过程中，仅在创面发生新的结晶行为，而不会影响其它区域的结构；2）自愈合的速率和强度都远超传统的合成或天然材料，在1 s左右，材料就能恢复23 ± 1 MPa的强度。为了证明这种自愈合材料能被广泛地用于膜材料、柔性电子以及其它复合材料中，研究人员分别验证了这种材料在受到刮擦伤、穿刺伤和完全截断的情况下的自愈合能力。如视频中所展示的一样，即便被完全截断，在极短的时间和局部加热下（50 ℃），蛋白质材料又能几乎恢复如初。3. 蛋白质自愈合材料在柔性机器人中的应用图 3 蛋白质材料用作自愈合的气动执行器为了说明蛋白质材料在软体机器人中的应用，研究人员开发了一种单腔室的气动驱动执行器，并分别将其用作软抓手和人工肌肉。在未经进一步优化的情况下，这一驱动器的最大位移Δy为10 mm，出力为5 N。在自愈合后，这一性能并不会发生变化。除此之外，蛋白质材料的另一个优势是可控的快速降解。在纯水中，这种驱动器仍可以正常工作，但是加入酸后，材料则会迅速降解。总结尽管不论在结构还是自愈合原理上，基于鱿鱼腕足的蛋白序列所合成的蛋白质材料都与人工材料有着相似之处，但是在某些方面的性能却远远优于我们所制造的人工结构。在合成有序结构，并对其化学驱动力加以应用这方面，自然界仍能带给我们无穷的启示。对于为何蛋白质材料的自愈合行比与其类似的人工水凝胶要优异的机理，仍值得我们进一步研究。在逐步探索的过程中，我们能更好地掌握材料结构中所蕴含的奥秘。