防污抗菌膜选择性脱氮除磷

来源：ACS美国化学会

工业废水或城镇污水经生物处理后的出水中仍含有一定浓度的硝氮和磷酸盐，过多的氮磷排放到自然水体中，将会引起水体富营养化等环境问题。膜技术具有运行稳定、处理效率高、出水水质好、占地面积小等优点，已广泛应用于工业废水与生活污水的尾水处理中。超滤膜由于具有运行压力低、通量高、操作简便等优点而被广泛用于膜生物反应器(MBRs)。但目前的膜材料通常存在渗透性和选择性之间的“trade-off效应”，比如超滤膜水通量高，但只能截留水中粒径较大的悬浮颗粒物，不能去除溶解于水的氮磷。膜运行过程中还会遇到膜污染问题，膜表面通常会因为化学物质污染或滋生细菌而导致严重膜污染，膜通量大幅下降，从而降低膜处理效率和膜的寿命。

已经开发出胶束增强超滤(MEUF)等手段来增强超滤膜选择性去除氮磷等污染物的能力，这些方法通常需要增加额外的工艺。最近，各种添加剂(例如金属氧化物和金属离子等)被开发用于超滤膜的修饰改性，以通过静电相互作用等增强氮磷的吸附。为了应对膜污染问题，研究者通常通过提高膜表面的亲水性，如将亲水的SiO2、Al2O3、TiO2等无机颗粒掺入膜中来提高膜的抗污染能力。为防止膜表面细菌滋生，研究者将抗菌聚合物、纳米颗粒(例如纳米银离子)和酶嵌入膜表面，来提高膜的抗菌性能。

近日，北京大学环境科学与工程学院赵华章教授的研究团队报道了一种用含硅季铵化合物和聚偏二氟乙烯(PVDF)制备的具有超滤通量和吸附能力的杂化膜，该杂化膜能够去除硝氮和磷酸盐，并具有防污和抗菌性能。为减少含硅季铵化合物的损失，通过将其负载到活性炭(AC)表面得到负载有含硅季铵化合物的AC颗粒(SiQA)，然后掺杂到PVDF中。杂化膜可从二级出水中同时去除硝氮和磷酸盐，并保持较高的水通量和一定的防污抗菌性能。

添加剂的含量对改性膜的孔径、孔隙率以及表面亲疏水性均有影响，进而影响到膜的渗透性。该文测定了不同含量添加剂下的膜的水通量(图1)，以考察膜的渗透性能。结果显示，膜过滤实验在0.1 MPa的工作压力下运行约70分钟后，纯PVDF、SiQA/PVDF和2SiQA/PVDF膜的水通量分别稳定在82.5、41.8和32.0 LMH。随着SiQA含量的增加，膜的水通量下降，这可能与膜孔隙率的降低有关，但是膜的水通量仍在典型的超滤范围内(10-100 LMH)。

图1.不同含量的添加剂对膜水通量的影响

为了评估所制备的膜去除硝氮和磷酸盐的能力，测量了膜过滤出水中硝氮和磷酸盐浓度随过滤污水水量的变化。根据图2a，当2SiQA/PVDF杂化膜的配水处理负荷小于58 L m-2(水通量为35 LMH)时，出水中的硝氮浓度和总磷浓度分别小于1 mg-N L-1和0.2 mg-P L-1，达到了较高的水质标准，并且在两次循环再生后依然保持较好的处理能力，体现出较好的再生性能。图2b中给出的是实际生活污水二级出水的膜动态吸附实验的结果，相比于配水，实际污水的处理能力降低至36 L m-2，但仅降低大约三分之一，说明了典型污水样品中竞争离子的影响相对较低，这有可能为含硝氮和磷酸盐污水的深度处理提供更好的工程解决方案。图2c显示了杂化膜分别吸附氮磷前后的XPS全扫描谱，膜上吸附的氮磷导致了新峰(N 1s和P 2p)的出现以及Cl 2s峰的消失，意味着氮磷的吸附可能与Cl-的减少有关系。根据XPS高分辨扫描谱(图2d)，N 1s和P 2p峰明显向低能量端偏移，说明硝氮和磷酸盐与膜之间可能发生了较强的化学相互作用。可以推测硝氮和总磷可能与Cl-(最初与杂化膜上季铵阳离子结合的)之间发生了离子交换而被吸附去除。

图2. 通过2SiQA/PVDF膜去除配水(a)和实际生活污水二级出水(b)中的硝氮和磷酸盐；吸附了硝氮或磷酸盐前后的XPS全扫描谱(c)和高分辨谱(d)

对于改性后的膜，其膜表面SiQA的硅羟基为亲水基团，当硅羟基的附近存在水分子时，它能固定水分子使其形成水合层，并对污染物产生斥力，从而减缓对蛋白质或者其他污染物的吸附。另外，水合层还可稳定蛋白质的折叠结构，确保蛋白质在外溶液中没有明显的构象变化从而可逆地与膜表面接触。这使得改性杂化膜相较于纯的PVDF膜具有更好的抗污染性能，体现在SiQA的添加能够有效地提高杂化膜的水通量恢复率(图3a)和降低膜的不可逆污染阻力(图3b)，从而显著提高杂化膜的抗污染性能。季铵盐是一种阳离子杀菌剂，负电的大肠杆菌接触带正电的季铵盐达到一定阈值时，细菌外部的生物结构将会遭到破坏，进而抑制细菌生长。季铵盐含量越高，对细菌的抑制越强，故随着SiQA的含量增加，杂化膜对大肠杆菌的抑制效果越明显(图3c)。

图3. 水通量回收率(a)、膜污染阻力(b)和与膜接触后大肠杆菌悬浮液的OD600值(c)