东华大学张坤团队：在导电高分子复合材料的热电输运机理方面取得研究进展

来源：高分子科学前沿

导电高分子作为柔性热电材料在智能可穿戴领域有着广泛的应用前景。将不同的导电高分子共混，可设计出具有本征柔性的热电材料。然而，对于共混导电高分子如何获得高热电性能，其性能提升的机理尚不清晰，仍处于初级探索阶段。明晰共混导电高分子内的载流子输运机理，对开发高热电性能的共混高分子材料有着重要意义。近期，东华大学张坤研究员课题组发现在聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）基质中加入FeCl3处理过的聚吡咯（PPy）纳米线能有效提高有机薄膜的热电性能。并结合各类表征手段和第一性原理模拟，论证了界面处能量相关的载流子散射（energy-dependentcarrier scattering）对于导电高分子共混薄膜性能提升有着重要意义，同时系统地阐明了性能提升背后的物理机制。相关工作以《导电聚合物纳米线共混薄膜中能量相关的载流子散射对于共混物热电性能提升的研究》（Observationof Energy-Dependent CarrierScattering in Conducting PolymerNanowires Blends for Enhanced Thermoelectric Performance）为题，发表在《ACS Applied Materials& Interfaces》。

Fig.1 (a) 纯PEDOT纳米线薄膜、未经处理的PPy纳米线/PEDOT纳米线共混薄膜、FeCl3处理1h的PPy纳米线/PEDOT纳米线共混薄膜的热电性能对比 (b)纯PEDOT纳米线薄膜、FeCl3处理1h的PPy纳米线薄膜和FeCl3处理1h的PPy纳米线/PEDOT纳米线界面处的UPS光谱 (c)- (e) PPy纳米线薄膜和混合薄膜的热电性能与PPy纳米线室温下FeCl3处理时间的关系。

这项工作以PEDOT纳米线/PPy纳米线共混导电高分子薄膜为研究对象。通过调控导电高分子纳米线的电子结构，利用第一性原理计算及UPS表征手段揭示了纳米线异质界面处可产生能量势垒，同时证实了异质界面处并无掺杂效应（电荷转移）。同时由第一性原理计算发现，在PPy和PEODT分子链的界面处，导电高分子PPy能带结构中最高占据轨道（HOMO）的向上弯曲，导致了能量势垒的产生。通过调控界面势垒大小，可使得共混导电高分子薄膜的塞贝克系数和热电功率因子分别提高20%和30%。由此可以确定此共混导电高分子的热电性能提升是由界面势垒导致的。

Fig.2(a) PEDOT单链和PEDOT单链/PPy分子链界面处最高已占据分子轨道 (b) 经FeCl3处理的PPy纳米线和PEDOT纳米线界面处的能带结构。

作者进一步利用Kang-Snyder输运理论并结合热电性能测试，发现PPy纳米线的引入能够增大能量相关的载流子散射系数s (energy-dependent scattering parameter)而并未改变能量不相关的输运系数σE0(energy-independent transport parameter)，从而证明了能量相关的载流子散射(energy-dependent carrierscattering)效应的增强，从而严格阐释了导电高分子纳米线异质界面处所产生的能量势垒可有效提高共混导电高分子热电性能。

Fig.3 (a) PEDOT纳米线热电性能基于Kang-Snyder模型的拟合图 (b) 不同纳米线共混薄膜的XRD衍射图谱 (c)不同温度下，纯PEDOT纳米线薄膜和不同纳米线共混薄膜的传输系数σE0(d) - (f) 不同纳米线共混薄膜热电性能基于Kang-Snyder模型的拟合图。

该研究工作的主要意义在于较为深入全面地阐释了全导电高分子基柔性热电材料的一种热电增强机制，为设计具有高热电性能的本征柔性导电高分子材料提供了一定的理论支撑。本文的第一作者为东华大学纺织学院2017级博士生陈馨逸，新加坡A*Star的石文博士为共同作者，通讯作者为张坤研究员。本研究工作受国家自然科学基金、中国科协“青年人才托举工程”、中央高校基本科研业务费专项基金、东华大学高层次人才专项基金等项目的经费支持。