“大氧化事件”发生先于古元古代“雪球地球”

来源：中科院地质地球所

编译：储雪蕾/中国科学院地质与地球物理研究所

地球历史上第一次大气氧升高被称之为“大氧化事件（GOE）”，它与第一次“雪球地球”都发生在元古代早期。由于无法解决它们之间确切的时间关系，人们无法说清楚地球早期大气成分变化与古气候变化之间的因果关系。

最近，Warkea等人实现了芬诺斯堪迪亚（Fennoscandian）地盾和俄罗斯西北部古元古界Seidorechka和Polisarka沉积层序中用CrCl2还原法提取的硫化物的多硫同位素（δ34S、Δ33S和Δ36S）研究，结合地层层序的时间顺序来解决这个争论。

由硫同位素的非质量分馏的（S-MIF）向质量相关分馏（S-MDF，其中Δ33S和Δ36S ≈ 0‰）转变是GOE的公认关键指标，指示全球性的大气氧单向升高。

然而，S-MIF/S-MDF过渡的时间非常靠近严酷的冰期，包括可能至少一次雪球地球。

重大的地球系统事件排列顺序不同会导致完全不同的成因假说出现，如行星脱气的长期变化与产氧的光合作用有密切关系的行星氧化假说；产氧光合作用的演化直接诱发古元古代的雪球地球；或者伴随冰川消退的化学风化导致了GOE，等等。除此之外，还有“地壳的记忆效应”假说，它解释了S-MIF/S-MDF的复杂过渡，并使S-MIF/S-MDF转变实际上比大气要延后大约10到200百万年。

这种解释破坏了将S-MIF/S-MDF的转变位置作为化学地层对比和判断行星氧化时间的唯一标志，也使行星氧化与冰期之间的因果关系变得含糊不清。

01

地质建造和年代学限制

Imandra-Varzuga绿岩带为一套沉积岩和火山岩构成的古元古界地层，样品来自国际大陆科学钻探计划，取自芬诺斯堪迪亚北极圈俄罗斯-钻探早期地球项目（FAR-DEEP )的钻孔岩芯。Seidorechka沉积层序的样品来自FAR-DEEP钻孔1A，是由120米厚的浅海页岩、粉砂岩和少量灰岩和砂岩组成，分为砂岩-粉砂岩段、白云岩段、石英岩段、灰岩-页岩段和页岩段等5个岩性段。它下伏的是Kuksha火山层序，被解释为古风化壳；上覆的是Seidorechka火山岩，以玄武岩为主，含少量英安岩和流纹岩。

Polisarka沉积层序样品来自FAR-DEEP 钻孔3A，129米厚。上面被明显的Seidorechka火山岩覆盖。Polisarka沉积层序的下部是灰岩段，上部是冰川成因的杂砂岩-杂砾岩段，各种玄武岩、安山岩、科马堤熔岩流和超镁铁侵入体点缀其间。

前人给出的制约两套沉积层序的火山岩和深成岩的锆石、斜锆石ID-TIMS U-Pb年龄限定了它们沉积年代，Seidorechka沉积在2,501.5±1.7 Ma和2,441±1.6 Ma之间，而Polisarka沉积在2,441±1.6 Ma和2,434±6.6 Ma之间。

02

多硫同位素数据与分布

图1. Seidorechka和Polisarka沉积层序全岩的δ34S、Δ33S和Δ36S.

Seidorechka沉积建造： δ34S值在−14.6到+1.6‰之间变化，平均值为−6.8‰ （1σ=3.8‰；n=24）；在~186 m和121 m之间δ34S值往上是增加的，在~112 m页岩段之上是负的，变化不明显。Δ33S值从−0.43变化到+0.25‰，几乎都是负值，平均值为−0.14‰（1σ= 0.14‰；n=24），没有随地层变化的明显趋势（图1），它与δ34S值之间呈显弱的正相关（图3）。Δ36S值范围从−0.61到1.65‰，平均值是0.16‰（1σ=0.52‰；n=23）。在Δ33S-Δ36S图上线性回归给出的斜率为−1.8（图2A），正交回归分析给出的Δ36S/Δ33S斜率为−1.86±0.47 (1σ)，在误差范围内遵循“太古代参考排列（ARA）”分布（图2B）。根据正交回归分析，Warkea等人以8σ置信区间认定Seidorechka沉积层序中的硫是非质量分馏成因。

图2. （A）Polisarka(正方形)和Seidorechka（圆）沉积建造的Δ33S对Δ36S图. 线性回归计算的斜率；（B）Seidorechka沉积建造的正交回归图（灰色圆）.  Δ36S/Δ33S斜率为蓝线所示；蓝色阴影区域为3σ 置信区间。（C）Polisarka的灰岩段（深蓝色正方形）的正交回归图. Δ36S/Δ33S斜率为灰线所示；蓝色阴影区域为3σ置信区间。

Polisarka沉积建造： 灰岩段与杂砂岩-杂砾岩段的硫同位素分馏的模式明显不同（图1和图2A）。灰岩段δ34S值的范围从−26.6到−10.2‰（平均值=−16.6‰；1σ=5.4‰；n=10），而杂砾岩是从−0.8到0.0‰（平均值=−0.5‰；1σ=0.3‰；n=5）。在14 m厚（~186到200 m）的灰岩和页岩区间内观测到明显负的δ34S值，转变发生在~115和125 m的杂砂岩和碎屑白云岩区间，由−8.5增至−1.6‰。主要灰岩段（>170 m）的Δ33S值从+0.03到+0.05‰（平均值=+0.02；1σ=0.01‰；n = 14)，Δ36S值由+0.21到+0.75‰（平均值=+0.45；1σ=0.16‰；n=14)；而灰岩（<170 m）段线性回归给出的Δ36S/Δ33S斜率为−8.8，正交回归分析给出更陡的、误差更大的负斜率，预示着质量相关（图2)。冰成的杂砂岩-杂砾岩段的Δ36S值为−1.06到−0.39‰（平均值=−0.60‰；1σ=0.59‰；n=5），而Δ33S值从+0.01变化到+0.03‰（平均值=+0.02；1σ=0.01‰；n=14），该段Δ36S与Δ33S值也不显任何相关关系（图2A）。

图3. Polisarka和Seidorechka沉积建造的Δ33S对δ34S图.

03

在芬诺斯堪迪亚地盾S-MIF的消失

细菌硫酸盐还原和岐化作用都可以产生零附近小的Δ33S值及变化，仅凭样品小的非零的Δ33S值或Δ33S和Δ36S值不能区分是S-MIF还是S-MDF信号。新太古宙和古元古宙早期沉积建造中的Δ36S/Δ33S斜率在−0.9和−1.6之间，即ARA，是S-MIF信号的指示。Warkea等人通过正交回归分析表明Seidorechka沉积建造的Δ36S/Δ33S斜率与ARA是一致的，表明大气的S-MIF在没有臭氧下生成；而Polisarka沉积建造中灰岩段具有陡的−8.8的Δ36S/Δ33S斜率，杂砂岩-杂砾岩段的Δ33S和Δ36S/Δ33S都接近零，都与大气S-MIF信号不一致（图2A）。此外，在Seidorechka沉积建造中存在着Δ33S与δ34S之间的正相关，而Polisarka沉积建造很低的Δ33S值与广泛分散的负δ34S值有关系（图4）。

图4. 芬诺斯堪迪亚、南非、北美和西澳大利亚的S-MIF/S-MDF转变和年龄限制. 蓝色条带显示雪球地球大致位置，橙色条带表现大气的S-MIF/S-MDF转变。

Polisarka沉积建造下部的Δ36S/Δ33S和Δ33S/δ34S变化趋势要用S-MIF/S-MDF转变来解释，如此GOE发生在~2,501 Ma和~2,434 Ma之间700万年的窗口期内。由于窗口期内包括了三个不整合，实际持续时间可能要短得多。冰成杂砾岩及相关地层出现在含有S-MDF信号的地层层位之上60米处，S-MIF/S-MDF转变被证明先于冰期。但是，缺失的地层和年龄数据防碍了估计S-MIF信号消失与冰期之间的精确时间差。灰岩段中只有一个砂屑白云岩样品，落在Seidorechka的Δ36S/Δ33S斜率内（图2A和3C），被解释为携带S-MIF信号的碎屑物质再循环，盖过了S-MDF的信号。

04

S-MIF/S-MDF转变全球不同时吗?

西澳、芬诺斯堪迪亚、北美和南非之间的地层对比的进展已经表明S-MIF/S-MDF过渡在北美、南非和芬诺斯坎迪亚大体上是同时的；只是西澳的转变还不能确定，可能被地壳再循环作用所掩盖（图4）。在南非Transvaal盆地，横向对比Duitschland组和Rooihoogte组记录了S-MIF/S-MDF的转变。在Mooidraai组第一次出现S-MDF信号，5个样品的Δ36S/Δ33S为−12，意味着在~2,390 Ma已经出现了S-MIF/S-MDF转变。北美Superior克拉通Huronian超群中S-MIF/S-MDF转变被限定在2,452.5±6.2 Ma和~2,308 Ma之间，可能比~ 2,308 Ma老很多。西澳的Boolgeeda铁建造中首次记录的S-MDF信号在2,450 Ma，与芬诺斯坎迪亚的S-MIF/S-MDF过渡大致同年代，但S-MIF信号随后又出现，可能反映局部的地壳物质再循环。

05

GOE先于古元古代雪球地球

在Griqualand West盆地，冰成的Makganyene组中夹有火山物质的Ongeluk组夹层，这是在低纬度地区受到挤压，所示Makganyene冰期可能代表一次古元古代雪球地球事件。Ongeluk组火山物质的定年为2,425.5±2.6 Ma，也限定雪球地球事件发生在此之前（图4）。它与Imandra/Varzuga带含杂砾岩的Polisarka沉积建造的年龄在误差范围内是一致的，因此在芬诺斯堪迪亚的S-MIF/S-MDF转变也出现在冰期之前。这是迄今为止所给GOE的最严格的时间限制，而且芬诺斯堪迪亚和南非硫同位素记录一致表明S-MIF/S-MDF的转变, 即大氧化事件的发生先于古元古代雪球地球事件。

GOE和雪球地球发生在很短的时间内，用温室气体CO2和百万年尺度碳酸盐-硅酸盐循环的缓冲体系很难解释，可能涉及到GOE之前时期的“一致”的地球气候和大气化学演化模型中的甲烷温室的坍塌，它导致S-MIF的消失和随之的气候相对快速变冷。