氧化还原液流电池研究新进展

来源：X一MOL资讯

随着国民经济的快速发展，对能源的需求也日益增加，为了应对环境及能源危机并保证可持续性发展，发展可再生能源势在必行。而可再生能源的并网和调峰离不开先进的储能技术，发展稳定、安全、低成本的大规模储能系统对于基于可再生能源的下一代电网至关重要氧化还原液流电池（RFB）具有独特的工作原理和灵活的模块化设计，可根据所需能量和功率的大小调整电解液和电池栈堆的规模，因此非常适合大规模储能的需求。水溶性有机液流电池（AORFBs）因其潜在的价格优势和活性物质结构易调的合成优势，近年来受到越来越多的关注。其中，醌类衍生物，如9,10-蒽醌-2,7-二磺酸（2,7-AQDS)，由于其较好的循环稳定性和快速的反应动力学得到了广泛的研究。尽管中性液流电池具有更好的安全性和易于维护性，然而醌类衍生物在pH中性环境中的低溶解度限制了其在中性液流电池的应用，导致它们主要使用于酸性或苛性的液流电池中。目前在液流电池领域，提高溶解度的方法除了进行分子工程改性和使用提高溶解度的添加剂，基于氧化还原靶向反应的液流电池提供了另一种思路。将固体活性材料做成颗粒状的容量增强剂置于储能罐中，通过可溶活性分子与储能罐中固体活性材料之间发生的氧化还原靶向反应，可使低浓度的电解液体系拥有超越溶解度的容量。
近日，新加坡国立大学的王庆教授课题组报道了聚酰亚胺聚合物活性材料用于2,7-AQDS中性电解液的单分子氧化还原靶向反应，打破了2,7-AQDS在pH中性电解质中因低溶解度带来的容量限制，并探索了电解液环境对固液氧化还原反应的影响。采用低成本、高容量的1,4,5,8-萘四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺固体材料作为容量增强剂置于储能罐中，可将2,7-AQDS负极液的容量最高提升到97 Ah/L。配合碘化钠正极液和亚铁氰化镍固体材料（NiHCF）的正极体系，展示了能量密度高达39 Wh/L的基于单分子氧化还原靶向反应的全电池。

同时该工作强调了电解液调控的重要性，通过电化学原位FTIR光谱和DFT计算研究，揭示了一种氢键介导的聚酰亚胺/2,7-AQDS固液反应机理。考虑到电荷转移受重组能和氧化还原活性中心之间距离的影响，氢键介导的固液反应机制意味着添加剂和溶剂化环境会显著影响单分子氧化还原靶向反应速率，进而影响氧化还原靶向反应体系液流电池的功率/能量比。

该课题组的前期工作强调了电位匹配和固体活性材料选择对氧化还原靶向反应体系液流电池的影响，而本工作进一步从电解液调控方面实现了高效的单分子氧化还原靶向反应。在负极侧，聚酰亚胺颗粒在添加了醋酸/醋酸钠的中性2,7-AQDS负极液中可获得更快速的单分子氧化还原靶向反应动力学，同时可使2,7-AQDS负极液的容量提高8倍以上；而在正极侧，通过溴化钠作为添加剂扩大了碘化钠正极液的有效O/R比，从而提高了亚铁氰化镍颗粒作为碘化钠的容量增强剂的利用率。可以预期，该工作不仅对解决液流电池领域的容量问题有借鉴意义，还可为其他涉及固液氧化还原反应的体系提供新的思路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition。