来源:X一MOL资讯
高性能电化学储能器件的开发对未来便携式电子设备、电动汽车及智能电网的快速发展有着至关重要的作用。基于储能机理,电化学储能器件可分为电池和超级电容器两大类。其中,超级电容器的电荷存储主要依赖电极材料内部的活性表面对溶剂化离子的可逆吸脱附,即经典的双电层机理。这种表面吸脱附机理赋予超级电容器超高的功率密度和优异的循环稳定性,但同时也极大地限制了它的能量密度。尽管近年来人们提出了诸如提高活性比表面积、杂原子掺杂、引入赝电容反应、拓宽器件电压窗口等诸多切实可行的方法,但目前超级电容器的能量密度仍远低于电池。归根结底其主要限制因素是空间电荷密度,即单位空间内载流子(或电荷)的数量;空间电荷密度越高,其能量密度就越大。电池型电极材料是对完全去溶剂化的裸离子的致密有序存储,因此具有很高的空间电荷密度;而传统电容型电极材料内部则是散乱分布的尺寸巨大的溶剂化离子,这就决定了其有限的空间电荷密度。有鉴于此,清华大学曲良体教授团队近日发展了一种最大化空间电荷密度的策略,来提升电容型电极材料的空间电荷存储密度,进而提升超级电容器的能量密度。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,清华大学化学系博士生马鸿云为本文第一作者,中国科学院力学研究所刘峰副研究员为本文共同通讯作者。本研究工作得到了科技部和国家自然科学基金委员会的支持。
空间电荷密度最大化策略
受电池型电极材料对裸离子致密有序存储机理的启发,该策略的核心思想是对溶剂化离子的致密有序存储。通过构建致密有序的石墨烯基多孔碳(ACS Nano, 2019, 13, 9161),并将其孔结构跟多价金属离子进行完美匹配,该工作实现了~550 C cm−3的超高空间电荷密度,远高于传统体系的~120 C cm−3。
离子筛分效应及孔结构与离子尺寸匹配
同时,作者通过蒙特卡罗计算、分子动力学模拟及电化学原位拉曼光谱对不同价态的金属离子在电极材料内部的动力学过程进行了研究,并证实二价金属离子(如Mg2+、Zn2+)可跟该致密有序的石墨烯基多孔碳的孔结构完美匹配,从而实现空间电荷密度最大化。
超高能量密度的锌离子混合电容器
在此基础之上,作者构建了锌离子混合电容器,所得锌离子电容器具有优异的能量/功率密度性能。在150 W L−1的功率密度下,该锌离子电容器表现出165 W h L−1的超高能量密度;当功率密度增大到36000 W L−1时,其能量密度仍能保持120 W h L−1。上述能量/功率密度性能要优于目前任何一种单纯的电池或超级电容器,实现了电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
电化学原位拉曼光谱表征
该工作也首次将电化学原位拉曼光谱应用到多孔碳材料储能机理的研究中,并将拉曼信号的变化跟电极材料与溶剂化离子之间的相互作用进行了关联。作者发现,当溶剂化离子的尺寸略大于电极材料的特征孔径时,离子进孔过程会引起拉曼信号的明显增强;但当离子尺寸过大时,离子将无法有效占据电极的所有孔空间,同时由于电极的过度极化会出现拉曼谱图的背景漂移。
综上,本文基于对电池和超级电容器储能机理的深入理解,提出了对溶剂化离子的致密有序存储是实现电容型电极材料空间电荷密度最大化的关键。通过构建致密有序的电极材料,并将其孔结构与溶剂化的金属离子完美匹配,实现了电极材料内部超高的空间电荷密度以及超级电容器超高的能量密度。同时,本文首次利用电化学原位拉曼光谱揭示了多孔碳材料和溶剂化离子之间的相互作用,拓展了拉曼光谱在电化学储能领域的应用。
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