TiO2-WO3负载的Pt催化剂上的光热协同催化氧化

来源：X一MOL资讯

传统热催化为人类社会的持续繁荣和发展做出了巨大贡献，但却带来了前所未有的环境和能源危机。由于大多数热催化反应都是高能耗过程，因此需要大量的能量输入以突破热力学势垒并提高反应速率。因此，有必要发展一种新的催化方式来改变原始热催化反应路线中的动力学相关步骤或拓展不同的反应路径以降低反应温度，从而减少对化石燃料的消耗。与之形成鲜明对比的是，光催化在低温下很容易引发热力学上不利的化学反应，但反应速率较低，现阶段还很难实际应用。鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所的研究团队设想把光照引入热催化反应中可能会为催化领域提供一个全新的视野。
事实上，把光照应用到热催化上已经有很多报道，但多数以研究光照产生的高温来驱动催化反应（光致热催化，photo-thermal catalysis）为主，其本质还是热催化。而该团队更关注同时结合光催化和热催化的光热协同催化反应（photo-thermo catalysis）。目前，基于等离激元金属（Au、Ag、Cu）的光热协同催化已经有所报道，但对半导体负载的非等离激元金属（Pt、Pd、Rh等）的研究则相对较少。值得注意的是，很多半导体材料也是传统热催化中的优良载体（TiO2、WO3等），更能贴近实际应用。因此，该团队将研究目标聚焦于半导体负载的Pt催化剂的光热协同催化反应。
光热协同催化探针反应的选择则以解决传统热催化剂中存在的问题为原则，所以选择了丙烷在高浓度氧气条件下的氧化反应。以氧气为氧化剂的氧化反应（如挥发性有机污染物消除、烷烃燃烧等）是工业催化中非常重要一类反应，负载型Pt催化剂是这类反应的高活性催化剂之一。然而，由于氧气在Pt表面有很强的吸附，特别是在低温或高浓度氧气情况下Pt很容易被氧气“毒化”而失活，如负载型Pt催化剂的活性会随氧气比例的增加而大幅降低。因此，在传统热催化中，这类反应的起活温度一般在200 ℃以上。而高温活化氧气的同时也加速了金属态Pt的氧化，导致负载型Pt催化剂的活性降低。
光催化和热催化经过多年的发展，已经形成了各自的研究体系和研究方法。如光催化侧重于研究催化剂的量子产率、电子空穴的作用机制等，而热催化则常用反应热力学、反应动力学等来解释催化反应机理。以往的光热协同催化反应大多是从光催化的角度来研究反应机理，而该团队希望能充分结合光催化和热催化的研究方法来展示光热协同催化的优势。
鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所的研究团队以复合半导体TiO2-WO3负载的亚纳米Pt为催化剂，以丙烷氧化作为探针反应，在热催化的基础上引入光照实现光热协同催化。催化剂用UV-vis、STEM、XRD等做了表征，明确了催化剂的吸光范围、Pt团簇的尺寸和分布。
基于该团队自行设计和制作的光热协同装置对上述催化剂的性能进行评价。研究结果表明，光热协同催化可以在低温和高浓度氧气（氧气与丙烷的体积比为20：1）条件下极大地提升Pt/TiO2-WO3催化剂对丙烷的催化氧化活性。催化剂的活性随着光照强度的增加（0 - 1000 mW/cm2）而增加（图1a），T70（丙烷转化70%时的反应温度）最低可至90 ℃，与热催化相比，T70的最大温差可达234 ℃。动力学研究发现，光热协同催化反应的表观活化能（Ea）随光照强度的增加而线性降低，最多可达十倍以上（图1b, c）。为了进一步凸显光和热的重要性，分别对比了只加光、热和光热同时作用时的催化活性，结果表明光热协同对该反应具有重要作用（图1d）。

Figure 1. (a) Catalytic activity, (b) Arrhenius plots as well as (c) T70 and Ea of the Pt/TiO2-WO3 catalyst under light with different power density. (d) C3H8 conversion on the Pt/TiO2-WO3 catalyst under continuous illumination without heating and at 200 °C with and without light irradiation (power density: 400 mW/cm2).
除反应活化能外，反应动力学研究的另一个重要方面是反应级数（n）的测试。研究发现，氧气的反应级数在加光前后发生极大变化：不加光时氧气的反应级数为-1.4，而加光之后氧气的反应级数变为0.1（图2a）。该结果表明，不加光时随着氧气浓度的增加，反应速率降低，即发生氧中毒；在光热协同催化条件下，催化活性几乎与氧气浓度无关。与此同时，丙烷的反应级数在加光前后也变化明显：不加光时丙烷的反应级数为0.9，而加光之后丙烷的反应级数变为0.3（图2a）。表明通过光热协同催化克服Pt的氧中毒后，丙烷分子更容易吸附在Pt的表面进行活化。

Figure 2. Dependence of reaction rate on partial pressure of (a) O2 and (b) C3H8 at 200 °C with and without light irradiation (power density: 500 mW/cm2) as well as (c) O2 and (d) C3H8 at 400 °C in dark.
通过原位XANES和CO DRIFT确定了Pt的整体价态为金属态，但表面略带正价；通过原位反应气体的DRIFT发现，光热协同催化丙烷氧化反应的反应中间体为过氧碳酸盐（OCO3*）；原位EPR结果表明，活性中间氧物种为超氧阴离子（O2-）。此外，电子和空穴的作用也通过添加牺牲剂的方法加以确认。基于以上实验结果提出了Pt/TiO2-WO3在低温条件下光热协同催化丙烷氧化的反应机理（图3）。

Figure 3. Proposed reaction mechanisms of (a) thermal and (b) photo-thermo oxidation of C3H8 over the Pt/TiO2-WO3 catalyst at low temperatures.
结论与展望
本工作通过结合热催化和光催化的研究方法证明了光热协同催化可以显著提高半导体负载的非等离激元金属Pt的催化氧化活性。表观活化能与光照强度的反线性相关性以及反应级数的变化揭示了光热协同催化氧化反应高活性的原因：克服了负载型Pt催化剂的氧中毒是促进C-H在Pt表面活化的关键因素。并阐明了非等离激元金属Pt和半导体载体在光热协同催化氧化过程中的作用：Pt的电子密度降低可以增强氧气的活化，而TiO2-WO3载体不仅可以促进光的利用，而且可以抑制电荷的复合。结合通过原位表征检测到的含碳中间体和活性氧物种，提出了一种低温下光热协同催化的新反应路线，为深入研究半导体负载的非等离激元金属催化剂的光热协同催化提供了新的途径。
研究光热协同催化的初衷是希望把热催化的反应温度降低，从而达到节能减排的效果。就光热协同催化丙烷氧化这个反应本身而言，确实发现光热协同催化可以降低反应活化能，从而降低了反应温度。但从能量的整体利用效率而言，还需要进一步分析和计算，因为在减少加热的同时，光的输入也需要耗能。从反应机理来看，光热协同催化的反应路线完全有别于热催化，所以在解决热催化可能存在问题的同时，作者也相信将来一定会有更多的反应路线可以通过光热协同催化的方法加以实现。
本课题在刘晓艳研究员和张涛院士指导下完成，得到了王爱琴研究员、宗旭研究员、李林正高工等人的帮助，美国布鲁克海文国家实验室的李媛媛博士、Anatoly I. Frenkel教授也给予了大力支持和有益讨论，上海光源14W1线站的老师们在实验过程中也给予了支持和帮助。