陈义旺、胡笑添团队《德国应化》：实现具有机械自修复功能的可拉伸钙钛矿太阳电池

来源：高分子科学前沿

钙钛矿太阳电池具有可柔性加工、质量轻便以及制备成本低等独特的优点。近年来钙钛矿刚性和柔性器件的光电转换效率已突破25%和19%，其在可穿戴电子领域展现了广阔的应用前景。然而，适应复杂的人体动作一直是阻碍钙钛矿太阳电池可穿戴应用的瓶颈。这主要是由于钙钛矿薄膜本身的晶体脆性以及薄膜基于柔性衬底会产生相较刚性衬底更多的晶界，因为以上两点原因使得器件无法适应拉伸等力学应变。

针对上述问题，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、胡笑添研究员团队联合暨南大学李风煜教授课题组通过引入具有动态自修复功能的聚氨酯材料填充钙钛矿晶界，成功制备可拉伸钙钛矿太阳电池并具有优良的机械自修复功能。填充在钙钛矿薄膜的晶界处的高弹性聚氨酯材料首先可以起到支架作用，有效调控晶体的形核与生长速率，克服杂化钙钛矿晶体在可拉伸基底上结晶质量差的问题。与此同时，由于聚氨酯上的动态肟键具有与钙钛矿材料退火温度相匹配的修复条件，聚氨酯可有效释放拉伸时的应力并实现多级机械自修复功能。团队前期首次将高弹性聚氨酯材料应用于钙钛矿晶体形核与生长的调控中，巧妙控制掺杂浓度实现了制备耐弯折柔性钙钛矿器件（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1703061.）。并通过仿生贝壳结晶设计，与高弹性聚苯乙烯材料相互配合实现了钙钛矿晶体基于柔性衬底的垂直生长，并印刷制备了大面积可穿戴电池模组（Energy Environ. Sci., 2019, 12, 979.）。此外，团队仿造爬藤类植物生长原理，开发了一种可以在钙钛矿结晶过程中充当生长模板的自组装纵向聚合物支架，从而有效提高钙钛矿薄膜的质量以及水氧阻隔和机械稳定性（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000617）。在此基础上，团队通过将可机械自修复的聚氨酯材料进一步修饰杂化钙钛矿薄膜晶界，实现多级释放拉伸应力并成功通过原位方法进行证实。基于此，成功制备具有机械自修复功能的可拉伸钙钛矿太阳电池，器件效率达到19.15%。研究通过原位力学原子力显微镜和原位X射线衍射等方式进行探索，直观证实了聚氨酯的晶界自修复功能，从而克服了钙钛矿晶体薄膜可拉伸的科学难题。图1 可拉伸和形貌自修复的钙钛矿太阳电池示意图。(a) 自修复聚氨酯材料的制备与动态肟键机理。(b) 柔性器件结构示意图。(c) 钙钛矿薄膜形貌自修复过程示意图。图1 (a) 是自修复聚氨酯（s-PU）的合成路线及自修复机理，为了探索其在可拉伸器件中的应用，设计了如图1 (b) 所示的柔性钙钛矿器件，其具体自修复机理是在钙钛矿器件承受拉伸应力薄膜出现微裂纹时，残留在晶界处的s-PU经过简单的退火过程后使薄膜形貌恢复到初始状态，进而实现器件性能的有效恢复。图2 钙钛矿薄膜的形貌与成膜质量分析。(a) 钙钛矿薄膜的平面与断面SEM图。(b) 晶粒尺寸分布图。有无添加自修复聚氨酯钙钛矿薄膜的(c) (d) GIWAXS二维图, (e) 接触角测试, (f) XRD图谱, (g) 紫外可见光吸收光谱和稳态荧光光谱，及 (h) 瞬态荧光光谱。图2 (a) 是有无添加自修复聚氨酯钙钛矿薄膜平面与断面SEM图，可以发现，s-PU的引入可以有效增加钙钛矿薄膜的结晶质量，薄膜平均晶粒尺寸显著增加（图2 b）。为了探究这种作用机制，首先进行了GIWAXS的测试，对于添加了s-PU的钙钛矿薄膜来说，其结晶质量明显提高并出现一定取向结晶的趋势，而具体衍射峰没有发生位移或者变化则暗示s-PU更多的残留在了晶界处，并没有参与钙钛矿晶格。接触角测试证明，疏水s-PU的添加有助于提高钙钛矿薄膜表面阻水性，这对器件稳定性有着积极作用（图2 e）。最后，通过X射线光电子能谱，紫外可见光光谱，稳态荧光光谱协同瞬态荧光光谱等测试来证明引入s-PU添加剂后薄膜综合性能的改善（图2 f, g, h）。图3 薄膜形貌自修复能力检测。(a) 不同拉伸幅度条件下，含有自修复聚氨酯的钙钛矿器件的性能自修复曲线。(b) 极限拉伸幅度条件下(20%)，含有自修复聚氨酯的钙钛矿器件的性能自修复曲线。(c) 形貌自修复现象的AFM原位检测。 (d) 有无自修复添加剂钙钛矿薄膜在20%拉伸比条件下循环拉伸1000次后的原位XRD 2D图像。(e) 有无自修复添加剂钙钛矿薄膜的力学AFM二维图。基于此，研究者对器件的可拉伸性能进行了深入探究。首先对柔性器件不同拉伸比下的性能进行了监测，对于不含添加剂的钙钛矿薄膜在极小的拉伸幅度下器件性能就发生了明显的衰退，而含有s-PU的钙钛矿薄膜只有当拉伸比为10%时器件性能才会出现下降的趋势，经过100℃退火后器件性能明显恢复至90%以上（图3a）。同时，对极限拉伸条件下的器件性能进行了跟踪测试（拉伸比20%下循环拉伸1000次），同样可以发现，经过简单的退火过程后，含有s-PU的柔性器件性能恢复可达88%，对于不含添加剂的器件则在200次拉伸后就已失效（图3b）。为了直观的证明这种现象，进行了原位AFM的测试，可以发现经过退火后产生裂纹的部位形貌会逐渐恢复到无裂纹状态（图3c）。接着进行了XRD的二维原位图谱分析，对于不含添加剂的钙钛矿薄膜器件拉伸400次是就出现了裸漏的PDMS特征峰，而含有s-PU的钙钛矿薄膜并没有发生明显变化，进一步证明了这种研究策略的有效性（图3d）。最后，研究者进行了力学AFM二维图的测试，对于含有s-PU的钙钛矿薄膜，表面平均杨氏模量要远低于标样，证明了薄膜整体柔韧性的优化（图3e）。该研究工作以《Stretchable perovskite solar cells with extremely recoverable performance》为题在化学领域著名期刊《德国应用化学》上发表。本文第一作者为南昌大学博士研究生孟祥川，共同第一作者为南昌大学硕士研究生邢直。通讯作者为南昌大学/江西师范大学陈义旺教授以及胡笑添研究员，合作通讯作者为暨南大学李风煜教授。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003813