Adv. Mater.：氧空位缺陷助力BiVO4体相电子空穴分离

来源：X一MOL资讯

光电化学分解水是一种将太阳能转换成清洁能源——氢气的技术，受到了世界各国的广泛关注。新型光电极半导体材料的研究是提高光电化学分解水太阳能-氢气转换效率的关键。BiVO4由于具有较小的带隙、合适的导价带位置和优异的光电稳定性，因此，被认为是一种优异的光电化学分解水光阳极材料。但由于BiVO4具有较小的载流子迁移率和较短的空穴扩散距离，导致大量的光生电子空穴载流子在未达到BiVO4表面前，在体相中发生严重的复合损失，造成其光电流密度较低。氧空位缺陷可提高BiVO4多数载流子的浓度，并形成光致电荷陷阱，可促进电子空穴的分离。目前，在BiVO4中引入氧空位缺陷的方法基本都是后处理法，通常仅能在表面形成氧空位缺陷，仍难以改善BiVO4薄膜厚度大于其空穴扩散距离区域的光生电子空穴分离率。
近日，西北工业大学黄维院士团队王松灿教授和昆士兰大学王连洲教授团队研发了新型硫氧化法将Bi2S3前驱体薄膜转换成BiVO4薄膜，在整个BiVO4薄膜中原位形成氧空位缺陷（图1a）。值得关注的是，两步硫氧化烧结法可在BiVO4体相中形成大量氧空位缺陷（图1b），获得高达98.2%的电子空穴分离率（图1d）。在表面负载NiFeOx 析氧助催化剂，可将其表面空穴转移率大幅提升至92.2%（图1c, e），在1.23 VRHE和AM 1.5 G模拟太阳光照射下获得高达5.54 mA cm-2的光电流密度（图1f），稳定性超过80 h。此外，将两片BiVO4/NiFeOx 堆叠形成的双光阳极可获得6.24 mA cm-2的光电流密度，其光电转换效率高达2.76%（图1g, h）。

图1. (a)一步硫氧化法和(b)两步硫氧化法示意图；(c)2-step-BVO/NiFeOx 的SEM图；(d)1-step-BVO和2-step-BVO的电子空穴分离率；1-step-BVO、2-step-BVO和2-step-BVO/NiFeOx 的(e)表面空穴转移率和(f)光电流密度；2-step-BVO/NiFeOx 双光阳极的(g)光电流密度和(h)光电转换效率。
利用荧光光谱（PL）和时间分辨荧光光谱（TRPL）分析发现，两步硫氧化法所制备的BiVO4光阳极含有更多的氧空位缺陷（图2a），具有更长的光生电荷载流子寿命（图2b）。结合理论计算表明，在BiVO4中引入氧空位缺陷，可显著降低其析氧过电位，促进析氧反应的进行（图2c）。此外，氧空位缺陷可在BiVO4导价带之间形成中间能级（图2d），在光照条件下可捕获光生空穴载流子，形成带正电的氧空位（OV2+），可向BiVO4导带跃迁自由电子，从而提高其多数载流子浓度，促进BiVO4体相电子空穴的分离。

图2. (a) 1-step-BVO和2-step-BVO的PL图谱；(b) 1-step-BVO和2-step-BVO的TRPL图谱；(c) BVO和OV-BVO的OER反应路径；(d) BVO和OV-BVO的DOS图。
综合以上结果，本论文所研发的新型硫氧化法可在整个BiVO4薄膜原位形成大量的氧空位缺陷，提高其多数载流子浓度，从而显著提高体相的电子空穴分离率，为高效光阳极的设计提供新思路。
相关研究成果近期发表于Advanced Materials，文章的第一作者是西北工业大学黄维院士团队青年教师王松灿教授，通讯作者为昆士兰大学王连洲教授。

原文

In Situ Formation of Oxygen Vacancies Achieving Near-Complete Charge Separation in Planar BiVO4 Photoanodes

Songcan Wang, Tianwei He, Peng Chen, Aijun Du, Kostya (Ken) Ostrikov, Wei Huang, Lianzhou Wang

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202001385

王松灿教授简介

王松灿，现为西北工业大学柔性电子研究院教授，翱翔海外青年学者，2011年本科毕业于中南大学，2014获中南大学硕士学位，2018年获澳大利亚昆士兰大学博士学位（导师：王连洲教授），随后继续在澳大利亚昆士兰大学从事博士后研究（合作导师：王连洲教授），并于2019年9月入职西北工业大学。主要从事新能源半导体纳米材料与器件的研究，主要包括光催化、电催化和柔性储能器件等。目前，他在Chemical Reviews、Advanced materials、Angewandte Chemie、Advanced Functional Materials和Nano Energy等重要国际期刊发表论文50余篇，专著章节2部，论文他引1500余次（Web of Science），7篇入选ESI高被引论文。获国家优秀自费留学生奖学金、澳大利亚政府国际研究生奖学金（IPRS）和昆士兰大学功能纳米材料优秀研究奖等。
王连洲教授简介

王连洲（Lianzhou Wang），昆士兰大学化工学院教授和澳大利亚桂冠教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）兼职课题组长。1999年在中科院硅酸盐研究所获博士学位。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，2018年其团队创造了新型量子点太阳能电池认证转换效率的世界记录。先后在诸多国际学术期刊发表论文400余篇，承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲科学院、昆士兰州政府以及工业界等40余项竞争性研究项目。获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，国际化工学会杰出研究奖等，入选澳洲基金委专家委员会和英国皇家化学会会士，科睿唯安“高被引科学家”等。任澳洲材料科学与工程全国委员会副主任。