Cu(111)表面水六聚体的最稳吸附构型

来源：X一MOL资讯

注：文末有本文科研思路分析

水是我们地球上最重要的化合物。在常温常压下，几乎所有固体材料的表面都会形成一层极薄的水层。这个现象虽然司空见惯，但却能影响和调节材料的功能。这促使人们对固体表面水吸附不断地进行着深入的研究。然而，人们对吸附在固体表面水的结构还知之甚少。比如，作为冰和水的最重要结构单元，水六聚体的在疏水固体表面的最稳吸附构型仍存在着广泛的争议。对于水六聚体结构的揭示，可以为理性调控材料、适应外界环境奠定基础。近日，复旦大学徐昕教授团队通过扫描隧道显微镜（STM）的理论模拟和高精度双杂化密度泛函的计算，确认了Cu(111)表面水六聚体的最稳吸附结构。
水六聚体在铜表面上的吸附是研究水簇在固体表面吸附的理想模型体系。人们对于该体系的深入研究已接近20年。人们根据化学直觉和实验STM的观测结果，推测Cu(111)上水六聚的原位吸附结构为平面构型（见下图的flat构型）。另一方面，广义梯度近似（GGA）级别的密度泛函理论（DFT）计算表明，水六聚体的椅式结构具有全局最小能量（下图中的chair构型）。因此，以前的STM实验和DFT理论之间并未达成一致，Cu(111)表面水六聚体的最稳结构仍存在着巨大的争议。试想，如果STM实验观测到的，不是水六聚体的最稳结构，那么，这削弱了STM作为一个研究表面水结构的强有力工具的作用；另一面，如果一些DFT泛函不能预测水六聚体的最稳结构，那么，这削弱了这些DFT泛函作为研究表面水结构的作用。而这些都阻碍了人们对水固界面的认识。
徐昕教授团队的研究成功解决了当前实验与理论之间对Cu(111)表面水六聚体最稳结构的争端。众所周知，STM成像其实反映的是吸附物的局域态密度，那么理论STM图像的模拟对于揭示Cu(111)表面水六聚体结构至关重要。他们对Cu(111)表面水六聚体可能的吸附构型进行了全面的STM图像模拟。计算结果表明先前实验和理论指认的构型（平面和椅式）对应的理论STM图像均无法重复实验的STM观测结果。相应地，他们找到了一个新的稳态结构（船式，boat），新发现的构型在不同的针尖和分辨率测量条件下，都可以完美地重现STM实验观测结果。因此，新发现的船式构型被指认为实验上观测到的水六聚体原位吸附构型。

那么，新发现的原位吸附构型是否具有全局最小的能量呢？他们发现，采用例如现在常用的有经验范德华矫正的OptB86b-DF等级别的泛函的理论结果与先前的理论计算结果一致，即椅式结构的具有最低的能量。然而，采用他们研究团队提出来的双杂化密度泛函XYGJ-OS对水簇内聚能的校准结果显示，高级别DFT理论下，新发现的船式结构就是全局能量最小点。这一结论和CCSD(T)“金标准”给出的结果高度一致。所以，新发现的船式构型解决了长期以来实验上观测的原位吸附构型与理论上计算的能量最低构型不一致的争端。Cu(111)表面水六聚体的船式结构既是原位吸附构型又是全局能量最小点。船式水六聚体结构进一步得到了第一性原理的分子动力学的支持，计算表明船式结构可以在实验测量的环境温度下保持稳定，从而被观测到。
作为水团簇在固体表面聚集的基本结构单元，新确认的水六聚体结构让人们开始重新审视更大水团簇的吸附行为，并为最终揭示固体表面上水簇的生长奥秘奠定了基石。这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是复旦大学青年研究员段赛和张颖。
原文：Identification of Water Hexamer on Cu(111) SurfacesSai Duan, Igor Ying Zhang, Zhen Xie, Xin Xu*J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6902-6906, DOI: 10.1021/jacs.0c01549

科研思路分析

Q：这项研究最初的想法是怎么产生的？A：如上所述，Cu(111)表面水六聚体的实际构型一直是科研工作者关注的问题之一，然而至今还没有得以解决。我们的调研发现，先前的理论工作主要集中于对水六聚体吸附构型能量的研究，还没有理论工作对可能的吸附构型进行系统的STM图像的模拟。实际上，STM成像测量反映的是吸附物的局域态密度。因此，对比理论模拟和实验观测的STM成像，或许是解开Cu(111)表面水六聚体实际结构的关键。正是基于这样一个简单的想法，开启了我们对Cu(111)表面水六聚体构型一步步的探究。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？A：传统泛函难以对水簇本身的能量进行准确的描述，研究过程中的挑战在于如何同时正确考虑例如分子与金属表面的相互作用、水簇分子本身的氢键等作用对能量计算结果的影响。我们团队的一个主要研究方向是高精度密度泛函的开发，对于各种类型的相互作用累计了非常丰富的经验。正是基于这样的经验，才证实了新发现的原位吸附构型也是全局能量最小点，解决了长期以来实验与理论之间对Cu(111)表面水六聚体结构的争端。