【材料】局域结构畸变增强非线性光学效应

X一MOL资讯  |   2020-05-14 08:09

来源:X一MOL资讯

众所周知,晶体结构——原子在三维空间无限周期性排列,是理解构效关系、设计化学反应途径和合成新材料的基础。然而,在实际材料中由于受化学替代、空位、杂质等影响,其晶格在埃(Å)到纳米(nm)的尺度空间会不可避免地偏离理想位置,即发生局域结构畸变。我们通常采用单晶衍射、粉末衍射等方法得到的晶体结构仅为“平均晶体结构”。近年来,越来越多的研究表明材料中更为真实的“局域结构”或许是理解许多重要物理性能的关键,如铁电、催化、负热膨胀、超导、磁性斯格明子等。

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图1. PPLN强的SHG效应和局域结构畸变
北京科技大学固体化学研究所邢献然教授团队林鲲副教授及其同事,通过引入空位的方式诱导局域结构畸变并增强局域极性,获得了具有高倍频效应(39倍KDP)的钨青铜结构氧化物Pb2(Pb0.15Li0.70.15)Nb5O15(PPLN,□代表空位),为新型非线性光学材料的设计提供了新思路。

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图2. 增强的局域结构极性和中子PDF图谱

PPLN氧化物是非化学计量比钨青铜结构化合物,XRD和中子衍射测定的平均晶体结构显示只在b方向有弱的极性(Pn21m)。研究人员用STEM和中子对分布函数(PDF)研究其局域结构,发现Pb/Li/空位在四边形孔洞位置(A1)随机分布,导致周边NbO6八面体产生不同程度的变形,诱导出较强的面内局域偶极矩,造成对称性破缺,使得局域结构中在a、b方向都有极性,沿b方向正向叠加,宏观极性大为增强。中子PDF分析表明,真实Nb—O键长(2.0Å附近)所对应的振荡峰较平均晶体结构所得的振荡峰更宽,进一步证实了真实NbO6八面体的畸变比平均晶体结构更大。

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图3. Li占位的精确确定示意图

该多组元化合物结构复杂,最小金属元素Li占位的精确确定有较大挑战性。研究人员首先通过单晶衍射解析了结构框架,并巧妙结合同步辐射、中子衍射的特点测定了其精细晶体结构。中子散射长度为负,而实验测得A1位置总中子散射强度为零,从而精确测定Li占居A1位置(占位率69(6)%),其余为Pb(16(1)%)和空位(15%)共存。

这一成果近期发表在JACS 上,文章的第一作者是北京科技大学固体化学研究所林鲲副教授,合作者包括中科院理化所林哲帅研究员、日本、美国等同行。该工作得到北京材料基因工程高精尖创新中心、国家自然科学基金及“博新计划”的支持。

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