位阻效应对析氢反应途径的调控

来源：X一MOL资讯

氢气作为一种清洁可再生能源，可以通过热转换或者由电能和光能催化的水分解反应进行制备。其中，电催化分解水被认为是一种高效，环境友好型的制氢技术，具有广阔的应用前景。因此，发展电催化析氢催化剂成为了研究的热点。然而析氢反应涉及质子电子协同转移，对催化剂设计和机理研究有苛刻的要求。
围绕析氢反应过程中关键的问题，即氢氢成键的机制，已有很多文献对该问题进行了研究。经过调研文献，析氢反应的机理主要有两种，分别为均裂和异裂。均裂：两分子金属氢化物反应释放出氢气；异裂：金属氢化物和质子反应释放出氢气。然而，对于均裂的机理，虽然在文献中很早就被提出来，但是一直没有被验证，因为金属氢化物形成以后会很快进行下一步反应，且反应速度非常快（估计的二级反应速率常数k > 1*107 m-1 s-1）。因此，金属氢化物的检测和表征都非常困难，从而导致缺乏支持该项机理的实验数据。综上，通过实验证明双分子均裂析氢的途径依然非常困难。近日，陕西师范大学的曹睿教授课题组通过修饰金属卟啉分子，为双分子均裂析氢的机理提供了实验证据。 
在前期的工作中，他们利用简单的镍卟啉分子，通过实验和理论计算，简单阐明了析氢过程中双分子均裂的途径。在该研究的基础上，为了进一步验证双分子均裂析氢的机制，他们设计了电子结构相似、位阻效应不同的镍卟啉分子，通过电化学实验，证明没有位阻的镍卟啉分子，化合物在经过单电子的还原之后就可以开始催化，因此，他们推测是镍氢化合物均裂析氢的机制。但对于有位阻的卟啉，单电子还原之后并不能迅速开始催化，因此，他们推测生成金属氢化物之后大的位阻阻止了双分子均裂析氢的路径，金属氢化物需要经过进一步还原之后才能进行异裂析氢。为了进一步验证该推断，通过化学方法，利用氢转移试剂合成了镍氢化合物。通过实验，对于没有位阻的镍卟啉，镍氢化合物合成以后，不需要外界的质子就可以通过气相色谱检测到氢气，但对于有位阻的镍卟啉，并不能检测到氢气，因为生成的镍氢化合物并不能通过均裂的路径发生析氢反应。基于电化学实验和化学试验，该课题组得出对于没有位阻的镍卟啉催化剂，两分子镍氢化合物可以通过均裂路径迅速发生析氢。对于有位阻的镍卟啉分子，大的位阻断了双分子均裂的途径，生成的金属氢化物需要经过进一步的还原之后在和质子发生异裂析氢。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是郭晓军博士和陕西师范大学博士研究生王妮。