《JACS》见光会膨胀的水凝胶！

来源：高分子科学前沿

自然界中，光会被光驱动系统转换成其他能力，如光合作用。科学家们受到自然光驱动系统的启发，开发了许多可用于催化、功能、感应、粘附、生物工程、药物递送以及软机器人的光敏材料。与其他刺激相比，光更具有优越性，包括即时打开或关闭信号，改变波长，无需与物质直接接触等。光敏性水凝胶作为生物材料备受关注。研究人员已将各种光活性成分（例如光可裂解基团，光热剂和分子光开关）掺入到水凝胶基质中，以调节其物理、化学和生物学特性。光开关分子，例如偶氮苯，二芳烃，苯乙烯，螺吡喃及其衍生物在光处理后可以选择性地和可逆地重新构象。光致分子构象变化可以诱导水凝胶宏观驱动。螺吡喃可在闭环螺吡喃形式（SP）和开环花菁形式（MC）两个异构体之间互相转换，这两种异构体的偶极矩、分子体积、极性和净电荷都不同。目前尚无水溶性螺吡喃中含有可聚合位点的实例报道，因此，通过化学方法将聚合位点结合到水凝胶网络，利用光调节其物理性质是极其重要的。【研究成果】近期，美国伊利诺伊州芝加哥西北大学辛普森·克雷研究所Samuel I.Stupp团队在JACS上发表了“Light-Driven Expansion of Spiropyran Hydrogels”，报告了基于磺酸盐的可聚合水溶性螺旋吡喃分子的分子设计和化学合成，该分子共价连接到水凝胶网络，所得水凝胶具有光致膨胀行为。

【图文速递】

1.光致水凝胶体积改变作者合成了同时含有可聚合的甲基丙烯酸基团和磺酸盐基团的水溶性螺吡喃分子。在NIPAM单体、BIS交联剂和APS/TEMED引发剂存在下合成水凝胶。含有磺化螺吡喃（1b-1d）的水凝胶在酸性水中进行光处理后体积膨胀，而含非磺化螺吡喃（1a）的水凝胶在光照后体积收缩（图1A）。图1B证明这种光膨胀行为与磺化螺吡喃的光照后电荷的变化有关。为了对这种光膨胀行为有更深入了解，作者以粗粒度（CG）模型进行了分子动力学（MD）模拟。SO3基团会影响螺吡喃分子之间的相互作用，作者通过计算螺吡喃的第一溶剂化壳中的相邻螺吡喃分子的数量来量化（图1C）。结果表明，含有1a的体系中，MC与SP的异构化反应导致疏水基团间形成团簇。含有磺化螺吡喃（1b和1d）的体系在光照后电荷增加，因静电排斥作用不会形成团簇。1a螺吡喃与水的相互作用在辐照后减少，而1b和1d增加，表明光诱导电荷密度的减少（或增加）有助于水从凝胶中扩散出去或进入凝胶（图1d）。图1.（A）可聚合水溶性螺吡喃（分子1b-1d）的设计。（B）不同部分1a-1d的净电荷量和光照前后相应测量体积变化的曲线图。（C）根据粗粒度模拟计算不同分子最近MCH或SP邻接的开环（顶部）和闭环（底部）的概率图。（D）平均水珠数的概率图。

2. pH值对光体积膨胀的影响

水凝胶光体积膨胀可在光照过程中通过改变溶液的pH值来调节，1d水凝胶膨胀率随着pH值的增加而逐渐增加（图2A）。1b-1c水凝胶也有类似的趋势。作者以相同浓度的二磺化1d水溶液在不同的pH值下的了UV-vis光谱图来解释这一现象。在黑暗条件下， MCH-（425 nm）的吸收强度随pH值的增加而降低（图2B），说明pH值较高时，SP2-和MCH-之间的反应平衡向SP2-移动。作者通过跟踪MCH-（425 nm）和SP2-（225 nm）的吸收强度变化来表示该反应平衡（图2C）。1d水凝胶在较高溶液pH下自发膨胀后在光照时出现二次光诱导膨胀（图2D，红色圆圈）。作者将两种刺激顺序相反分别应用于同一凝胶，获得相同的最终膨胀率（图2D，蓝色三角形）。pH值和光同时刺激会产生更快的膨胀动力学（图2D，黑色正方形）。并且，光异构化的量是决定膨胀程度的关键参数，膨胀能力随光开关比例的增加而增加。

图2.（A）1d水凝胶在不同pH值光照下膨胀动力学。（B）黑暗中螺吡喃（1d）在不同pH值下的UV-vis光谱图。（C）SP2-和MCH-的吸收率随时间的变化曲线。（D）1d水凝胶在不同刺激组合下的膨胀动力学。3.不同LCST 聚合物水凝胶的光膨胀表现作者还通过选择可控LCST的不同聚合物（DEGMA与OEGMA）来调节光膨胀程度（图3A）。在恒定螺吡喃类化合物浓度， pH值和室温条件下，含1d的水凝胶的光膨胀与聚合物的LCST成反比（图3B）。由于使用的所有聚合物的LCST均高于室温， 低LCST聚合物链崩塌卷曲的程度比高LCST聚合物链要高。光照后，电荷密度的增加，水进入聚合物网络，塌陷的聚合物链延长，导致较大的膨胀率（图3C）。相反，高LCST聚合物链在室温下较少卷绕，仅在由于光异构化时表现出最小的膨胀。图3.（A）通过改变DEGMA和OEGMA的摩尔比合成具有不同LCST的光敏聚合物。（B）1d水凝胶的光诱导膨胀与其LCST。（C）不同LCST的水凝胶光诱导膨胀效应的示意图。4.编程趋光性水凝胶受植物的趋光性启发，作者开发了一系列趋光性水凝胶网络（图4A）。如图4B，1a水凝胶均匀收缩而向光源弯曲，此系统为正趋光性（PP）。而由单体1b-1d合成的水凝胶在光照时膨胀而弯曲远离光源，这种相反的弯曲行为为负向趋光性（NP）。由于光子在水凝胶中不断扩散，PP和NP最终都会恢复到原来形状。使用不同的螺吡喃（图4C）或改变网络聚合主干的LCST（图4D）可调节NP的弯曲角度及高度。与1b和1c相比， 1d水凝胶在辐照后具有更高的电荷密度，因此其弯曲角最大，弯曲速度最快（图4E）。在给定螺吡喃分子（1b）时，低LCST凝胶因具有较大膨胀而表现出较大的弯曲角和较快的弯曲速度（图4F）。图4G显示三种不同类型的NP在四个弯曲-伸直周期后恢复最大弯曲角度。由于有多个螺吡喃分子和聚合物骨架可供选择，不同的螺吡喃和聚合物网络的组合可编程一系列弯曲角和驱动动力学。图4.（A）正负趋光性水凝胶示意图。（B）含有磺化螺吡喃（1a）和PNIPAM主链的正趋光性水凝胶。（C）含有磺化螺吡喃（1b-1d）和PNIPAM主链的负趋光性水凝胶。（D） 含1b和不同聚（DEGMA -co-OEGMA）的弯曲水凝胶。（E）图片C水凝胶弯曲角与光照时间关系图。（F）图片D水凝胶弯曲角与光照时间关系图。（G）图片D水凝胶最大弯曲角度的光-暗循环。