垂直石墨烯用以获得高稳定性高能量密度超级电容器器件

来源：X一MOL资讯

作为一种超级电容器材料，导电聚合物以其比容量高、充放电快速、柔韧等特性倍受关注。特别是既可以p掺杂又可以n掺杂的双极性导电聚合物 (Ambipolar Conducting Polymers, ACP)，可以在较宽的电压范围工作，从而带来能量和功率密度的大幅提升。然而，长久以来电极材料的稳定性问题已严重阻碍了导电聚合物赝电容器的发展。寻找稳定的掺杂基团并阻断水氧干扰是获得良好稳定性的基本前提。此外，通过优化形貌，为电荷转移提供多种通道并减少迁移距离的策略也广泛用于导电聚合物和碳系复合电极的研究中。然而此类复合材料只利用了导电聚合物的p掺杂性质，对n掺杂过程的报道依然很少。p型和n型掺杂对于能量存储器件，特别是对于全聚合物器件而言都是十分重要的。
近日，华南理工大学马於光教授、顾成研究员团队展示了将垂直石墨烯与ACP复合，用以抑制n掺杂过程中常发的电荷陷阱效应，从而获得高能量密度和长久稳定性的超级电容器的研究成果。垂直石墨烯 (Vertically Standing Graphene,VSG) 中石墨烯的生长方向垂直于基材，具有独特的形态特征和出色的导电性。石墨烯片层彼此独立，避免了平面堆叠石墨烯中常见的团聚和由此引发的分散问题。在此类三维VSG上沉积ACP，大大提升了ACP与基底的接触面积并且缩短了电子传输距离。作为对比，在平板基底如石墨纸 (Graphite Paper, GP) 上，在超级电容器的放电过程中，与基底相邻的内层ACP的首先进行去掺杂变成绝缘态，而外部的电子未来得及释放，失去了移动性，从而导致器件容量的快速衰减。这就是在ACP中常常发生的电荷陷阱 (Charge Trap, CT) 效应，抑制CT效应在某种程度就是提高稳定性。VSG+ACP器件在10000次循环充放电测试后仍保持了88％的电容，远胜于CP+GP器件的性能 (电容保持率为68％)。得益于VSG的高比表面积和ACP宽电压的双重优势，VSG+ACP超级电容器的能量密度达到了19.6 μWh cm-2 (功率密度为150μW cm-2 )。

Scheme 1.分别沉积在平板基底和三维VS上G的ACP的电荷转移的示意图。
在平板基底上，n掺杂时，体相的ACP携带电子（Scheme 1a）；去掺杂时，与导电衬底相邻的内层ACP首先去掺杂，变成绝缘态，而外层ACP中仍有电子被俘获无法释放（Scheme 1b）；只有在进行p掺杂时，被捕获的电子在库仑力作用下才被释放出来（Scheme 1c）。而ACP沉积在VSG上时，电子还可以通过丰富的石墨烯孔壁释放到基底上，传输距离大大减小，从而抑制了电荷陷阱效应的发生（Scheme 1d）。

Figure 1. a) 空白VSG和不同聚合圈数; b-f) pCzAqCz逐渐沉积在VSG孔壁上的SEM图像，插图是截面SEM图像。
空白的VSG表现非常多孔三维结构，沉积上pCzAqCz后，孔壁明显变厚，间距也逐渐填满。

Figure 2. a) 三维VSG衬底，作为对比的平面石墨纸衬底GP以及它们与pCzAqCz复合后的Nyquist图，b) 100圈循环伏安前后，CP@VSG和CP@GP的n掺杂曲线对比，c) 在100圈循环伏扫描后紧接着进行两圈p掺杂曲线对比。
交流阻抗测试（图2a）显示CP@VSG比CP@GP具有较小的溶液电阻和电荷转移电阻。在低频区域，CP@VSG的直线更倾向于虚轴，这表明它比CP@GP更接近纯电容性质。n掺杂CV曲线（图2b）显示。VSG和GP上pCzAqCz的氧化还原峰电位分离（ΔE）分别为220和350 mV。显然，VSG降低了ΔE，并提供了更快的电荷转移动力学和更好的可逆性。这导致n掺杂过程的循环稳定性增强，这在连续100次CV扫描后的活性对比中可以看出。经过100个循环后，立即在p掺杂电位区域中扫描两个电极（图2c）。p掺杂峰之前到肩峰即为n-掺杂时被捕获而今得到释放的电荷。CP@GP和CP@VSG的陷阱电荷，分别占其初始充电容量的38％和28％。这表明VSG提供的丰富通道以三维方式支撑和分布聚合物，从而缩短了传输距离，抑制了CT效应并提高了稳定性。

Figure 3..三种超级电容器器件，VSG，GP+CP，VSG+CP和CP+GP的性能对比。a，b，c) 恒电流充放电曲线以及 d) 10000圈充放电后的电容保持率。
由放电曲线计算出三个器件VSG，GP + CP，VSG + CP的比电容以及倍率稳定性分别为76.7％（从13.3至10.2 mF cm-2），66.8％（从41.9至28.0 mF cm-2），76.4％（从62.8至48.0 mF cm-2）。10,000圈循环充放电后，VSG器件的容量没有明显的衰减。器件VSG+CP仍保持其初始电容的88％，远好于器件GP+CP 68％的保持率。由充放电曲线计算的VSG的最高能量密度为3.6 μWh cm-2（功率密度为14 μW cm-2）。器件GP+CP和VSG+CP分别达到13.1 μWh cm-2（功率密度为75 μW cm-2）和19.6 μWh cm-2（功率密度为150 μW cm-2）。
该文章发表在Energy Storage Materials，文章的第一作者是华南理工大学博士后张环环，通讯作者为华南理工大学的顾成研究员和马於光教授。相关工作得到了国家自然基金、中国博士后科学基金、广东省自然科学基金、中央高校基本科研业务费和“海外高层次引进人才计划”青年项目的资助。