​北京化工大学《JACS》：光响应型结构化液体

来源：高分子科学前沿

结构化液体（Structured Liquids）是近年来基于胶体粒子液/液界面自组装及堵塞相变（jamming transition）构筑的一类新型软物质材料（例如双连续相乳液凝胶Bijels、非球形液滴等）。与传统意义的固体或液体材料不同，结构化液体兼具两者的特性（固体的结构稳定性、液体的流动性），是一种热力学的非平衡态体系，跨越了从微观到宏观多个数量级的尺度。

其中，利用纳米粒子与高分子配体液/液界面协同组装构建纳米粒子表面活性剂，为构筑复杂结构化液体提供了一种简单易行的策略。结合外场作用力对液体形状进行操控，液体也可以像固体材料一样，通过打印或者模塑等方法被“加工”成所需的形状，并且能够对外部环境的刺激产生响应。然而现阶段，静电作用力（例如-COO-/NH3+离子对）仍然是构建纳米粒子表面活性剂的主要选择，构筑的结构化液体刺激响应性较为单一。

因此，构筑新型刺激响应型结构化液体是一个亟待发展的研究方向。最近，北京化工大学史少伟研究员和美国马萨诸塞大学阿默斯特分校Thomas Russell院士合作，利用α-环糊精（α-CD）和偶氮苯（Azo）的主客体识别作用，在水/油界面原位构建了一种光响应型纳米粒子表面活性剂。通过可见光和紫外光进行调控，可实现界面处纳米粒子堵塞-解堵塞的可逆相变，进而赋予宏观结构化液体相应的光响应性（图1）。这项研究首次将主客体化学和界面堵塞体系相结合，未来可进一步延伸至多元化刺激响应型双相系统的构筑，在药物控制释放、全液相微流控等领域表现出了广阔的应用前景。图1. 光响应型纳米粒子表面活性剂。研究人员分别使用端基偶氮苯修饰的聚苯乙烯（Azo-PS）和端基偶氮苯修饰的左旋聚乳酸（Azo-PLLA）两种油溶性高分子配体与表面α-CD修饰的水溶性金纳米粒子（Au-NP）在水/油界面进行组装。结果表明：两种高分子配体均可通过主客体作用与Au-NP进行协同组装，在水/油界面原位形成纳米粒子表面活性剂。但基于Azo-PS构建的纳米粒子表面活性剂界面活性较低，主客体作用的触发仅取决于主体纳米粒子和客体高分子配体在界面的无规碰撞。

另一方面，由于Azo-PLLA与水分子和α-CD之间可形成氢键，其本身表现出一定的界面活性，可将Au-NP吸附至界面附近，有效增强了主体纳米粒子和客体高分子配体之间的碰撞几率，进而诱导主客体作用的快速触发。因此，基于Azo-PLLA构建的纳米粒子表面活性剂表现出较高的界面活性，可快速在水/油界面组装形成一层致密的纳米粒子薄膜。更重要的是，主客体作用的引入有效增强了纳米粒子在界面的结合能，可实现纳米粒子在水/油界面的稳定堵塞相变（图2）。图2. 不同高分子配体和Au-NP水/油界面自组装的动力学研究。在此基础上，研究人员通过构筑褶皱液滴（纳米粒子在界面处于堵塞状态），系统研究了纳米粒子表面活性剂和宏观液滴的光响应行为。在可见光照射下，trans-Azo-PLLA与α-CD发生主客体作用，构建的纳米粒子表面活性剂可稳固吸附于界面，并赋予Au-NP足够的结合能抵抗两相界面在缩减过程中产生的挤压应力，褶皱液滴在长时间内保持稳定形态（图3a）；在紫外光照射下，trans-Azo-PLLA发生顺反异构，形成的cis-Azo-PLLA从α-CD的空腔中脱落，Au-NP 在界面的结合能随之下降，部分Au-NP从界面脱附，液滴发生松弛，表面的褶皱逐渐消失。有趣的是，当重新使用可见光进行照射，液滴表面可自发产生褶皱，并发生轻微形变，意味着主客体作用被再次触发，纳米粒子表面活性剂在界面重新形成，并发生堵塞相变（图3b）。此外，通过构筑形貌更为复杂的结构化液体，这种光响应行为依然可以实现（图3c）。图3. 光响应型结构化液体。相关论文以“Photoresponsive Structured Liquids Enabled by Molecular Recognition at Liquid−Liquid Interfaces”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。