稀土掺杂氟化物多波段上转换激光研究进展

昆明理工大学邱建备教授、徐旭辉教授课题组从不同波段和不同泵浦光源两个方面,简述了近年来对稀土掺杂氟化物上转换激光的优化和应用探索,并指出了当前稀土掺杂氟化物上转换激光研究中存在的问题和未来的发展方向。

上转换发光是由两个或两个以上的光子通过长寿命的中间能级逐步吸收而产生的，它发出的光波长比激发光源的波长要短，为红外光转换为可见和紫外波段激光提供了一种简单的非线性光学技术。到目前为止,能够实现上转换激光的材料主要包括无机量子点、有机高分子材料、半导体单晶材料和稀土掺杂上转换纳米晶等。其中，稀土离子掺杂的氟化物纳米晶因其发光寿命较长（通常大于100 µs），饱和强度低、上转换效率高等优点，在众多选择中脱颖而出。

一

不同波段的上转换激光

稀土掺杂的上转换纳米晶材料作为一种光稳定的固态非线性光增益介质，能够有效地连续吸收多个近红外光子，实现从紫外光到可见光的多波段发射。

01

可见光波段

目前可通过优化纳米晶结构和合理设计激光腔体，实现可调谐的红绿蓝多波段的可见激光，且可通过调节不同稀土离子掺杂比例实现白色激光。

优化纳米晶结构

2013年，Zhu等[1]首次报道了利用稀土掺杂氟化物NaYF4:Yb/Er@NaYF4纳米晶实现可见光波段三基色上转换激光发射，研究表明，采用核壳(C-S)结构工艺，有利于钝化纳米晶表面缺陷，降低非辐射弛豫的能量损耗，进而大幅提升上转换纳米晶的发光效率和发光强度。采用核壳结构工艺优化纳米晶结构比较普遍，然而仍然存在问题，主要在于壳层厚度难以控制以及工艺复杂未从微观直接观察到表面缺陷的存在等。为此，2016年Xu等[2]通过微晶玻璃的工艺制备了1%Yb3+、0.25%Er3+共掺杂的Ba2LaF7微晶玻璃实现在高温(>430K)、低阈值(<530 nJ cm-2)下523 nm处的上转换随机激光发射。以Yb3+、Er3+共掺杂的Ba2LaF7纳米晶体作为随机激光发射的增益介质，Ba2LaF7纳米晶的低声子能量和Er3+提供的充足中间能级，有望用于制备低阈值、高转换效率的紧凑型自冷激光器。除此之外，2017年，Xu的团队开发出了湿化学退火的工艺在保证纳米晶小尺寸的前提下修复了表面缺陷，并且首次在原子尺度观察到了表面缺陷的修复，如图1所示[3]。这些研究工作为未来稀土掺杂的氟化物纳米晶作为光增益介质实现上转换激光并封装成器件广泛应用打下了坚实的基础。

图1.(a)湿法退火工艺示意图；(b)退火前 KLu2F7:38%Yb3+，2%Er3+纳米晶的HAADF-STEM图像；(c) 240°C退火后纳米晶的HAADF-STEM图像;：(d) 图(b) 框选区域沿橙色箭头所指方向结晶性表征; (e) 图(c) 框选区域绿色箭头所指方向结晶性表征; (f) 图(b) 框选区域放大图; (g) 图(c) 框选区域放大图 [3]

激光腔体设计

激光腔体的设计是实现可见光上转换激光发射的另一核心问题。

2013年，Zhu等[1]首先使用了一种法布里帕洛(FP)模式激光腔体，实现了NaYF4:Yb/Er@NaYF4纳米晶的可见光波段上转换激光发射。但由于该腔体太长，无法实现激光发射的光学模式的分离，为此设计了一种瓶颈状光纤微腔，如图2所示（文章封面图据此设计）。这种微腔既保证了良好的光增益效果，又能清楚地观察到沿微腔径向发射出来的激光，为获得高效低价的可调谐可见光激光器，以及其在医疗、激光照明、通讯等领域的应用开辟了一条新的途径。

图2 在室温下的三脉冲激发方案下，直径为80 μm的瓶状几何形状的微腔的激光光谱；插图：显示了在不同激发功率下的微腔图像

降低阈值

为了进一步解决激光高阈值的问题，研究人员通过等离子体共振效应等手段来降低阈值功率。2019年P. James Schuck 和Teri W. Odom等[4]合作利用银纳米阵列将NaYF4:Yb3+/Er3+ @ NaYF4上转换纳米颗粒纳米晶的等离子体积元的阈值功率降低到70 Wcm-2，比目前商用激光器的泵浦功率低了几个数量级。阈值功率的降低为后续稀土掺杂氟化物上转换纳米晶作为光增益介质的微型激光器开发应用降低了成本。

02

紫外深紫外波段

背景

除了用途广泛的可见光激光外，紫外和深紫外激光因为其工作温度低，物质的吸收率普遍较高，且更容易产生荧光效应、光电效应等，引起了广泛关注。
但紫外激光存在波长难调谐、跃迁能级高、发光效率低，所需泵浦光源功率大等问题，研究表明稀土掺杂氟化物可通过多光子上转换过程有效地将能量较低的红外光转换为一种可调谐的紫外激光，并通过优化纳米晶结构提高发光效率，降低上转换激光阈值。

研究进展

利用稀土掺杂氟化物实现紫外和深紫外波段的上转换激光的关键问题是解决高能级跃迁问题。2016年Chen等[5]报道了NaYF4@NaYbF4:Tm/Gd (1/30%)@NaYF4 纳米晶在5脉冲980 nm的泵浦光源激发下通过Yb3+® Tm3+® Gd3+的能量迁移机制，实现了311 nm左右的深紫外多模及单模激光发射。由于紫外微激光器低的光学增益、微弱的光约束和较差的器件重复性，其潜在应用受到了极大限制。2019年，Jin等[6]通过LiYbF4:1%Tm@LiYbF4@LiLuF4核壳纳米晶增强吸收并抑制竞争性紫外辐射解决了上述局限性，首次制备出具有良好可控性和可重复性的芯片集成UVB微盘激光器，如图3所示，并实现了大规模生产。这项研究为低成本、芯片集成的UVB微型激光器的制备开辟了一条新的道路，在此基础上进一步改进腔体Q因子和材料设计，实现连续波上转换可进一步推广其在遥感、光存储、灭菌、环境监测、光电探测器等领域的应用。

图3 微激光阵列的典型制造工艺示意图

二

泵浦光源的开发

01

背景

上转换激光器的发展和应用离不开泵浦光源的开发。传统的上转换激光器中由于连续激光往往会对光增益介质和激光腔体造成严重的光损伤，目前采用最多的泵浦光源是近红外（980nm）脉冲纳秒激光，这种脉冲激光在保证足够的峰值功率和良好的光增益效果的同时大大降低了光学损伤程度。然而，近红外脉冲泵浦光源成本较高且单一的泵浦光源不利于激光器在不同领域的广泛应用，为此新的泵浦光源的开发尤为重要。

02

研究进展

2018年，Angel Fernandez-Bravo等[7]将上转换纳米颗粒封装到有机微腔中使用1064 nm的连续泵浦光实现了超低阈值的可见光（450 nm）和近红外(800 nm)多波段激光。这种新的连续泵浦光解决了980 nm脉冲泵浦光源在使用过程中会产生大量的热不利于有机微腔的使用的问题。2019年，Du等[8]在紫外上转换激光的研究中利用蓝光波段的可见光泵浦光源实现了Gd3+在深紫外激光。这一研究成果为在简化的实验装置下，通过有效的双光子上转换过程，为构建小型化的蓝光激发深紫外光激光器铺平了道路。

三

总结与展望

近年来对于稀土掺杂氟化物上转换激光的研究取得了丰硕的成果，为新型上转换激光器的开发和大规模应用打下了坚实的理论和实验基础。但仍存在一些关键性问题需要广大研究工作者的共同努力。1) 上转换效率低。上转换过程为反斯托克斯过程，其多光子受激发射过程使其本身转换效率严重受限，从而使得上转换激光的阈值仍然维持在一个较高水平。需进一步提高上转换效率和光增益系数，进而降低上转换激光的阈值。2）实现深紫外(200 ~ 260 nm)的上转换激光输出。AlGaN基半导体激光器作为实现微型深紫外激光器的核心技术，其成熟的制备技术被国外企业长期垄断，严重限制了深紫外激光器件在我国的应用，因而能够利用上转换纳米晶实现深紫外激光的发射是十分有意义的。推动稀土掺杂氟化物的上转换激光性能优化，是新型激光器面临的挑战，同时充满机遇。展望未来，开发利用我国丰富的稀土资源用于批量生产应用的上转换激光器未来可期。

[1] Zhu H, Chen X, Jin L M, et al. Amplified Spontaneous Emission and Lasing from Lanthanide Doped Up-Conversion Nanocrystals[J]. ACS Nano, 2013, 7(12):11420-11426. 

[2] Xu X, Zhang W, Yang D, et al. Phonon‐Assisted Population Inversion in Lanthanide‐Doped Up-conversion Ba2LaF7 Nanocrystals in Glass‐Ceramics[J]. Advanced Materials, 2016, 28(36):8045-8050. 

[3] Bian W , Lin Y , Wang T , et al. Direct Identification of Surface Defects and Their Influence on the Optical Characteristics of Up-conversion Nanoparticles[J]. ACS Nano, 2018, 12(4):3623-3628.

[4] Fernandez-Bravo A, Wang D, Barnard E S, et al. Ultralow-threshold, continuous-wave upconverting lasing from subwavelength plasmons[J]. Nature materials, 2019, 18(11): 1172-1176.

[5] Chen X, Jin L, Kong W, et al. Confining energy migration in up-conversion nanoparticles towards deep ultraviolet lasing[J]. Nature Communications, 2016, 7:10304. 

[6] Jin L M, Yun K, et al. Mass-Manufactural Lanthanide-Based Ultraviolet B Microlasers.[J]. Advanced materials , 2018, 31(7):1807079. 

[7] Angel F B , Kaiyuan Y , Barnard E S , et al. Continuous-wave upconverting nanoparticle microlasers[J]. Nature Nanotechnology, 2018, 13(7):572-577. 

[8] Du Y Y, Wang Y F, Deng Z Q, et al. Blue-Pumped Deep Ultraviolet Lasing from Lanthanide Doped Lu6O5F8 Upconversion Nanocrystals[J]. Advanced Optical Materials,  2020, 8:1900968.

课题组介绍：

昆明理工大学材料科学与工程学院邱建备教授团队，长期致力于光电功能材料与器件方向的研究。团队紧扣光电功能材料的主题，以稀土发光材料为特色，建设稀土发光材料、LED产品开发、光热和光伏关键部件的研究技术平台。

近年来团队在光电功能材料的电学、光学、磁学和结构特性等基本问题及其器件应用的研究等领域取得了一系列丰硕的科研成果。主持承担的科研项目有国家自然科学基金联合基金、“973”专题基金、国家自然科学基金面上项目、云南省自然科学基金重点项目等30余项国家级和省部级项目。团队师生在Advanced Materials、Advanced Foundation Materials、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry等国内外知名学术期刊上发表学术论文200余篇。

在科技成果产业转化方面，通过与冶研新材料股份有限公司、新立股份有限公司等企业合作共同申报课题等方式，进一步加强了与省内大型企业合作关系，探索出以高等院校为技术支撑，以企业为实施主体的产品开发和产业化的产-学-研发展模式。