化学链小分子转化研究进展

来源：中国科学杂志社

化学链将一个化学反应分解成在同一反应器依次进行或在不同反应器同时进行的两个或多个独立的反应。反应物之间物质和能量的传递通过一个固体媒介实现, 媒介中某一元素的价态在两个值之间循环变化。相比于传统化学反应过程, 化学链反应过程具有㶲效率高、安全性能高和操作灵活等优点。化学链曾经被用于商业化生产氧气、氢气和二氧化碳。进入21世纪以来, 化学链用于小分子化学转化受到了研究人员的广泛关注。《中国科学：化学》近期发表评述，介绍了近年来这一领域的研究进展, 重点总结了太阳能热化学分解H2O和CO2、化学链甲烷干/湿重整、晶格氧选择烧氢耦合脱氢和化学链合成氨的发展现状, 并对化学链小分子化学转化面临的挑战进行了讨论。

化学链是将一个化学反应分解成两个或多个独立反应的技术, 这些反应在同一个反应器中依次进行或者在不同反应器中同时进行。反应过程中物质和能量的转移通过一个媒介来完成, 该媒介先与一个反应物反应, 接着再与另一个反应物反应, 同时其状态回到起始状态, 完成一个循环(图1)。媒介通常为固体且其活性组分在整个过程中要经历还原-氧化循环, 因此化学链往往涉及多个异相反应。如果媒介起到传递氧的作用, 则称之为载氧体(oxygen carrier, OC)。

图1 化学链反应示意图

图2列出了过去160多年中一些代表性的化学链过程。早在1852年, 法国化学家Boussingault就尝试了将化学链用于分离空气中的氧气, 研究发现载氧体(BaO2)经历数次循环后失活。1879年。英国Brin等揭示了导致BaO2循环稳定性差的原因, 随后他们成立了Brins氧气公司, 采用化学链生产工业级氧气。1897年, 德国发明家Bergmann公开了用氧化钙(CaO)、碳基燃料(煤、焦或液态烃)和二氧化锰(MnO2)制备碳化钙(CaC2)的方法。该过程中二氧化锰先被还原为低价态的氧化锰, 随后低价态的氧化锰被空气氧化, 实现回收MnO2。1903年, 英国工程师Lane成功开发了蒸气-铁制氢工艺, 其中载氧体(铁矿石)交替与水蒸气和煤气反应。1940年, 麻省理工学院的Lewis和Grilliland开发了流化床反应技术, 利用碳基燃料和载氧体反应生成工业级二氧化碳(CO2)。1949年, Lewis等开展了化学链甲烷部分氧化制备合成气的研究工作。1970年, 标准石油公司的Callahan等研究了化学链丙烯选择氧化制丙烯醛, 载氧体为含50wt% SiO2和50wt% Bi9PMo12O32的复合氧化物。20世纪70年代, 美国燃气技术研究院开发了煤制天然气HYGAS技术。该技术采用蒸气-铁制氢气工艺, 其中载氧体为含4wt%氧化硅、10wt%氧化锰和86wt%赤铁矿的复合氧化物。20世纪80年代初期, 杜邦公司开发了循环流化床正丁烷部分氧化制马来酸酐技术, 其中载氧体为矾磷氧化物。1983年,汉诺威达特茅斯学院的Richter和亚琛工业大学的Knoche指出化学链能够降低燃烧过程的不可逆程度。此外, 化学链燃烧还具有将碳基燃料直接转化为可供封存的二氧化碳的优点, 因此各国科学家对化学链燃烧进行了广泛而深入的研究。其中, 美国俄亥俄州立大学、瑞典查尔斯理工大学、西班牙国家研究委员会碳化学研究所(CSIC-ICB)、清华大学、西安交通大学、华中科技大学和东南大学等在化学链燃烧领域内的研究工作颇具影响力。1987年, 美国大西洋里奇菲尔德公司的Jones开展了化学链甲烷氧化偶联制乙烯的研究工作, 其中载氧体为焦磷酸钠-氧化硅-氧化锰复合氧化物。

1997年, 意大利博洛尼亚大学Cavani和Trifirò提出化学链烷烃氧化脱氢的思路, 该思路近年来受到一些研究者的关注。2017年, 瑞士保罗谢尔研究所的Sushkevich和苏黎世联邦理工学院的Bokhoven等在Science上报道了基于化学链的甲烷部分氧化合成甲醇, 甲醇的选择性高达97%。近年来各国科学家加大了对化学链的研究力度, 开发了上千种载氧体(活性组分通常为过渡金属氧化物), 不断尝试将化学链思路用于制备大宗化学品。

在过去20年里, 基于化学链的煤/天然气燃烧、生物质气化、烃部分氧化、选择烧氢、CO2/H2O分解和合成氨受到了各国学者的广泛关注。关于化学链燃烧的综述文献比较多, 本文不评述这方面的研究进展, 有兴趣的读者可以参考相关文献。1998年, 石油大学的沈师孔和石油化工科学研究院的闵恩泽对烃类晶格氧选择氧化的研究现状、面临的主要挑战和应用前景进行了评述。2015年, 天津大学的巩金龙等对化学链重整制氢工艺进行了总结, 对比并分析了氧载体材料和反应器设计需求。最近，西安交通大学能源与动力工程学院多相流国家重点实验室张军社和魏进家课题组在《中国科学：化学》上发表文章，评述了近15年来化学链在制备燃料和化学品方面取得的研究成果, 重点关注小分子化学转化。

图2  代表性的化学链过程(M-SP-S: 15%锰-5%焦磷酸钠-硅催化剂; OCM: 甲烷氧化偶联)

化学链小分子转化过程与对应的催化过程联系非常密切, 既有相同点, 也有许多不同之处。在经历一个理想的循环或反应周期后, 载氧体或催化剂的性质回到初始状态。化学链循环频率通常低于1s−1,而催化循环频率则介于10~5~109s−1之间。从宏观上看, 前者是反应物交替进料(同一反应器)或分别进料(多个反应器), 而后者是反应物共进料; 从微观上看,二者的区别在于固体材料发生周期变化涉及的空间。在常见的化学链过程中, 传递媒介整体的组成和结构发生循环性变化, 而在典型非均相催化过程中主要是催化材料表层的组成和结构发生循环性变化。化学链小分子转化过程往往会涉及反应分子的定向转化, 这通常需要在传递媒介中构建催化活性位点。因此, 传递媒介的设计要兼顾整体变化和催化过程, 使他们高度匹配, 从而实现从原料到目标产物的高效转化。

用于小分子化学转化的媒介应该具备以下一些性质(图3): (1) 载氧体不与反应物发生完全氧化反应且不把目标产物部分或完全氧化; (2) 如果媒介与催化剂共同作用, 则小分子与媒介之间的反应速率需和催化反应速率高度匹配; (3) 还原-氧化性能在经历多次循环后保持不变; (4) 足够高的机械强度; (5) 原料廉价易得, 媒介制备过程流程短、能耗低且污染少。