【复材资讯】石墨烯复合材料的巨大市场潜力

来源：中国复合材料学会

经过缓慢的起步，复合材料制造商开始利用石墨烯独特的性能。

2004年，英国曼彻斯特大学研究人员研制出了石墨烯，这是世界上第一种二维人造材料。在接下来的几年里，石墨烯因其许多非凡的性能而被誉为一种神奇的材料。尽管石墨烯非常轻，比人的头发还要细一百万倍，但它是世界上最坚固的材料——抗拉强度是钢的200倍。它具有很高的导电性和导热性，几乎是透明的，且是不渗透的，非常灵活和可拉伸。然而，石墨烯真正独特之处在于它能够同时提供所有这些特性。 

和其他许多高科技发现一样，石墨烯一开始并没有达到宣传的效果。早期利用其投资的尝试失败了。这些失败有几个原因。早期的使用者也被石墨烯的异常行为弄糊涂了。例如，当复合材料制造商想要提高一种材料的性能时，他们习惯于向复合材料中添加更多的物质。但石墨烯具有相反的效果。减少石墨烯的用量通常可以提高石墨烯增强复合材料性能。比如，人们最初在复合材料中加入重量为1%的石墨烯，但发现反而是石墨烯重量为0.5%的情况下取得了更好的效果。 

通过不断的研究和实验，研究人员对石墨烯的行为有了更好的理解，并最终认识到它的好处。这种纳米材料被证明是复合材料工业的宝贵财富，因为它可以用于热固性和热塑性复合材料，可以用于玻璃、碳和玄武岩纤维，并与各种树脂一起使用。 

目前已经确定了超过45种不同的石墨烯垂直市场，复合材料显然是主要的应用市场，涂料其次。

石墨烯的生产

最纯粹的石墨烯是一层单原子厚度的碳原子，排列成密集的六边形晶格。虽然科学家们在理论上对石墨烯了解了好几年，但它很难生产。曼彻斯特大学的研究人员使用胶带从一片石墨中分离出薄片，然后用更多的胶带继续分裂这些薄片，直到它们形成单原子薄片。

尽管现在制造方法的发展已经远远超出了胶带的水平，但生产单层石墨烯仍然困难且昂贵。然而，研究人员发现，石墨烯并不一定要以这种纯形式才能得到有效利用。 

少层石墨烯（FLG），通常少于10层，仍然表现出石墨烯的许多独特特性。通常的假设是石墨烯材料的层数越少，质量越好，但这确实取决于具体的应用。复合材料制造商通常使用多层石墨烯（MLG），它由11到20个碳原子层组成。 

今天的石墨烯可以通过多种方式生产。化学气相沉积（CVD）产生最纯的形式，该形式由一到两层碳原子组成。在真空容器中加热至1000°C的25微米薄箔铜片，用氩气、氦气和甲烷的混合物浸浴。石墨烯片聚集在铜的表面，然后铜被盐酸等化学物质消化，剩下石墨烯。

CVD是一种非常昂贵的方法，生产石墨烯的价格高达每克500,000美元，即使连续的CVD生产线也无法提供大规模生产所需的产出。因此，制造商开发了批量生产方法，利用物理、机械、化学和热力剥落石墨原料，以获得FLG和MLG。

在一种技术中，碎石机和球磨机将石墨分解成细粉，然后将其放入乙醇或甲基吡咯烷酮等溶剂中，并受到超声振动的撞击，进一步分解石墨烯层。处理时间越长，石墨烯的层数越少。以粉末或溶液形式，这种石墨烯的纯石墨烯或FLG的售价为每克100美元至500美元，而MLG的售价仅为每克50美元。

一些研究人员正在使用过滤器从生物炭中去除石墨烯，生物炭是生物燃料生产的残留物。另一些人正在试验一种引爆方法，将碳氢化合物气体和氧气引入燃烧室，然后用火花塞引爆。气体燃烧后，留下含有石墨烯的碳残留物。目前还有许多其他的石墨烯制造方法正在被探索或转化为商业规模的生产。

石墨烯有多种形式，包括薄片、纳米片、片状粉末和溶解于溶液中的石墨烯。每种形式都有不同的性质和特征，包括横向尺寸，这使得它适合于特定的应用。石墨烯也可以与其他材料功能化以赋予某些特性。例如，用氮化硼功能化的石墨烯是比分子导体更好的绝缘体。由于氧化石墨烯比其他形式的石墨烯更容易分散，且与许多有机体系和聚合物兼容，因此被广泛应用。研发人员通过调整石墨烯的性质，使之与材料的基体相适应，从而达到预期的效果。

市场机遇与应用障碍

在向复合材料中添加石墨烯时，制造商面临的最大障碍之一是克服其团聚的倾向。

一般来说，由于石墨烯的疏水性和化学惰性，相对于氧化石墨烯而言，它的分散性能比较低。因此，石墨烯在基体中团聚现象也越来越引起研究人员的重视，人们尝试了多种方法来克服石墨烯团聚的问题。

石墨烯在基体中的均匀分散方法主要包括物理分散及化学分散两大类。

原位聚合法是先将纳米粒子在单体中均匀分散，然后再用引发剂引发聚合，使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性，又实现了填充粒子的均匀分散，可以形成带有弹性包覆层的核－壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物，所以它可以提高材料与有机相的亲和力。

另一种方法是将石墨烯加入液体树脂中。将石墨烯材料分散在单体中，然后将其引入聚合物中。 功能化石墨烯以改变其表面化学性质和表面能量也有助于分散。石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特殊性能的材料或是解决石墨烯某方面性能的不足。

功能化石墨烯不仅保持了石墨烯原有的性能，还表现出修饰基团的反应活性，为石墨烯的分散和反应提供了可能，进一步增大了石墨烯的应用范围。

虽然石墨烯可能不是一种神奇的材料，但它的多种特性应该会为复合材料工业带来广泛的新机遇。石墨烯可以令复合材料的功能变得更好。由于纳米材料带来的强度提升，石墨烯复合材料现在可能能够直接与金属竞争。将石墨烯添加到热塑性塑料中会提高热变形温度，因此现在可以将其应用到以前无法使用的温度范围内。

随着石墨烯和石墨烯相关材料的价格下降，以及大规模制备石墨烯的方法得到改进，应该开始在市场上看到越来越多的石墨烯复合材料。石墨烯材料所能带来的不可思议的特性意味着实现这一目标的巨大动力。

早先，英国著名越野品牌和曼彻斯特大学合作开发新鞋款，并推出了他们的新成果，世界上第一双用石墨烯制成的运动鞋。曼彻斯特大学石墨烯研究所的专家们推荐了一种用石墨烯增强的橡胶底，特别适用于跑步和健身。在目前的测试下，用这种鞋底做成的运动鞋在1000英里里程中表现出较好的耐磨性，比普通跑鞋的耐磨性高出1.5倍。

石墨烯赋予涂料抗生物侵蚀和防腐性能，并可能对全球经济产生影响。海洋腐蚀问题是导致海上设备失效的主要原因之一，也是全球抗腐蚀的难题。在商业船只的船体外壳上安装生物燃料每年给航运业造成360亿美元的额外柴油成本，因为它会在水中造成阻力。在全球范围内，桥梁、钢筋和汽车的腐蚀造成的损失约为2.4万亿美元。

二维材料，特别是石墨烯的发现为开发新型海洋设备防腐涂层提供了新的思路。石墨烯具有单原子层结构及分子不可渗透性，被认为是最薄的防护材料。然而，人工制备的石墨烯容易再团聚，无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性。

将石墨烯整合到汽车部件中，可以提供多种更灵敏、耗电更少的传感器。

去年夏天，成功地将石墨烯负载降低到0.05%，零部件的性能甚至更好。福特或许有一天会将石墨烯聚氨酯泡沫材料用于发动机罩、汽车舱内的头饰和门板。

正在逐步扩大的市场应用

含有石墨烯的复合材料现在被广泛应用于从高尔夫球、运动球拍和训练鞋到防火涂料和建筑材料等各种产品的制造中。

一公司去年推出了一种专门用于防雷的预浸料，利用功能化的纳米材料来改善电导率。这将消除使用铜网或银纳米线网来保护飞机。同样的技术也可以用于无人驾驶飞行器和海上风力涡轮机叶片。

GEIC正在建筑材料领域与工业客户合作，将石墨烯加入混凝土和沥青混合料中。在混凝土混合物中加入极少量的石墨烯粉末，可显著提高混凝土的抗压强度，并将建筑商所需的量降低30%。由于混凝土生产过程会向大气中排放大量的二氧化碳，因此石墨烯的使用对环境有利。

在聚合物、泡沫和纺织品中加入石墨烯可以提高其阻燃性。几个关注航天领域防火的行业已经在热塑性塑料和纺织材料领域取得了一些非常积极的成果。这种阻燃性通常只是石墨烯为这些应用提供的众多有益特性之一。

因为石墨烯是一种非常柔韧的材料，它可以作为复合产品的传感器。可以设计应急头盔和运动头盔，以便测量球或其他物体的撞击；如果有人头部被击中，就更容易判断他们是否有脑震荡，是否需要进一步的医疗护理。

物理性能及电学性能优异的石墨烯，具有广阔的应用前景，在多个领域都有极大的应用潜力。目前，石墨烯的应用更多的是作为增强体制备复合材料，以改进基体材料的性能。

近几年来，出现了半导体粒子、金属和金属氧化物石墨烯功能复合材料，且展现出了良好的应用前景，可广泛应用于催化、电化学、生物医药和含能材料等领域。

除了在光电转化上的应用，石墨烯在电池材料方面也有很重要的应用。由于石墨烯具有良好的传质特性和比较大的开放表面，所以石墨烯在燃料电池中一般作为承载贵金属催化材料的载体。

另外，石墨烯复合材料在太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用。

目前，中国已是石墨烯研究和应用开发最为活跃的国家之一。从国际石墨烯产品认证中心2018年的数据表明，中国已是石墨烯研究和应用开发最为活跃的国家之一，全球石墨烯专利中58％来自中国。 

文章来源：国际复材技术商情

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