钙钛矿纯蓝光二极管外量子效率达3.3%：三丁基氧膦-钙离子复合配体钝化新策略

来源：X一MOL资讯

原标题：Science Bulletin：钙钛矿纯蓝光二极管外量子效率达3.3%：三丁基氧膦-钙离子复合配体钝化新策略

固态照明和显示与人们生活息息相关。研究者一直追求着制备出具有更宽色域、高色纯度以及高发光效率的电致发光材料和器件。金属卤化物钙钛矿材料因其高荧光效率、高色纯度、光谱易调节以及低制备成本等优点在发光二极管器件应用中受到极大关注。近年来，研究者利用晶体结构工程、缺陷钝化、平衡电荷注入等策略来优化器件性能，其中绿光、红光以及近红外光发射的金属卤化物钙钛矿发光二极管器件的外量子效率均已超过20%，然而纯蓝光金属卤化物钙钛矿二极管器件的效率仍很低，从而限制了金属卤化物钙钛矿二极管在照明和显示应用方面的进一步发展。
作为金属卤化物钙钛矿蓝光材料体系中的一类，通过改变CsPbCl3-xBrx纳米晶的卤素比例，其光谱可以覆盖整个蓝光范围。因此，混合卤素CsPbCl3-xBrx纳米晶也被认为极有潜力应用于下一代纯蓝光钙钛矿发光二极管器件的制备。但是，目前CsPbCl3-xBrx纳米晶在合成过程中容易形成卤素空位缺陷和表面绝缘的长链有机配体。钙钛矿纳米晶的卤素缺陷会严重影响其发光效率，同时绝缘的长链有机配体也会影响器件的载流子运输，进而制约了高效蓝光二极管器件的制备。
中国科学技术大学姚宏斌课题组报道了一种新型的三丁基氧膦-钙离子复合物配体表面处理策略来减少蓝光钙钛矿纳米晶表面固有的卤素空位缺陷，同时取代原有的长链有机配体（油酸、油胺等），使得CsPbCl3-xBrx纳米晶的荧光效率超过90%，并提升了纳米晶薄膜中的载流子传输能力。利用三丁基氧膦的强配位作用，可以轻易将氯化钙或溴化钙溶解在非极性溶剂甲苯中。首先，利用三丁基氧膦-氯化钙前驱体溶液处理热注入法合成的CsPbCl3纳米晶，提高了其分散性和荧光效率（图1a）。然后，通过三丁基氧膦-溴化钙前驱体溶液加入到处理后的CsPbCl3纳米晶中进行离子交换，实现蓝光光谱范围内调节（图1c）。通过三丁基氧膦-钙离子复合物配体后处理钙钛矿纳米晶，一方面可以利用额外引入卤素离子（Cl-或Br-）钝化纳米晶表面的卤素空位缺陷，另一方面基于P=O和Ca的强结合作用，极大地提高了纳米晶的分散性和稳定性。利用短链的三丁基氧膦配体钝化的纳米晶制备薄膜的载流子传输能力也得到了很大的提高（图1d）。基于三丁基氧膦-钙离子复合物对蓝光钙钛矿纳米晶表面钝化的优化工程，制备得到的纯蓝光（发光光谱在463 nm）钙钛矿发光二极管器件的外量子效率达到了3.3%（图1f），亮度达到569 cd/m2, 同时也展现出较为优异的器件稳定性（保持恒压5 V，器件亮度的寿命是6 min）。这些相对于由长链配体钝化的纯蓝光纳米晶制备的器件性能有了明显的提高（对比器件的外量子效率仅为0.72%，亮度为68 cd/m2）。

图1：（a）CsPbCl3 纳米晶经三丁基氧膦-钙离子复合配体处理前后的光学照片。（b）Ca和P元素的线扫图。（c）三丁基氧膦和溴化钙处理得到一系列蓝光发射的CsPbCl3-xBrx纳米晶。（d）电子传输层和空穴传输层半器件的电压-电流密度曲线。（e）不同电压下的纯蓝光发光二极管器件的光谱。（f）蓝光二极管器件的外量子效率（EQE）曲线。
这一成果近期发表在综合旗舰期刊Science Bulletin 上。文章的第一作者是中国科学技术大学的博士生姚纪松，通讯作者为中国科学技术大学的姚宏斌教授。该工作得到了国家自然科学基金等基金的支持。