纳米晶表面结构的基础科学探索

求是风采  |   2020-04-09 09:56

来源:求是风采

项目简介

纳米晶量子点是新兴的发光材料,正被大规模应用于新一代的显示设备。纳米晶的性能和其表面结构紧密相关。化学系多个团队通过交叉合作,推动了对纳米晶表面结构的基础认知。

   Colloidal nanocrystals, also knowns quantum dots, are novel optoelectronic materials which are being widely applied to the next-generation displays. The properties of nanocrystals are largely determined by their surface structures. The research groups in the Department of Chemistry advanced the fundamental understanding of the surface chemistry of nanocrystals through interdisciplinary collaborations.

研究团队

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    参与研究课题组包括:浙江大学化学系孔学谦团队,主要从波谱学测量角度,负责固体核磁技术的开发,以及针对纳米晶体系的应用;浙江大学化学系彭笑刚团队,主要从材料功能机制角度,负责纳米晶材料的开发和物理化学的指导;浙江大学化学系王林军团队,主要从理论化学角度,负责纳米晶表面结构的模拟和计算。

科学解读

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    纳米晶是近年来深受科学家青睐的一类明星材料,未来它将广泛步入我们的生活,在显示、照明、检测等领域大显身手。然而,这一“未来之星”自上世纪80年代问世以来,其微观“真面目”——尤其是表面的有机配体——一直神秘莫测,科学家只能描述它的大致“轮廓”,细节却只能靠“猜”。这阻碍了人们对它的定量研究,也影响到材料的进一步优化。

浙江大学化学系彭笑刚和孔学谦研究团队共同合作,利用固体核磁技术,第一次“看”清了纳米晶表面配体的动态:配体分子像头发一样附着于粒子表面,呈现不同的“律动”节奏,这种律动状态决定了纳米晶的溶液性质。论文Partitioning surface ligands on nanocrystals for maximal solubility发表于《自然通讯》杂志,共同第一作者为博士生庞振峰和张俊。

粒子的“发型”很重要

 孔学谦2014年入职浙江大学化学系,他办公室的楼上,是纳米晶领域的代表科学家彭笑刚教授。

 彭教授为人们熟知的研究领域是“量子点”,它是一种具有特殊光电性质的纳米晶材料。量子点的大小在2—10纳米之间(1纳米相当于头发丝的十万分之一)。在光或电的激发下,能发出精准而纯净的光。只要调整量子点的尺寸,它就能发出从蓝、绿、黄、橙一直到红色的任意颜色,已经在液晶显示上得到了广泛应用。目前,科学家正在尝试打印技术制造量子点显示屏,为人们带来前所未有的丰富颜色。但是,打印技术的成熟有赖于量子点溶解度的提升,很大程度取决于表面配体的性质。
 “这就是我们研究的量子点”,两年前的一次报告中,彭笑刚在PPT展示了一张“简笔画”——一个圆球表面附着若干线条。他说:“球体代表一个量子点,它外层一根根像头发一样的分子就是配体。”有了配体分子,量子点才能稳定存在,才能在溶液中分散开来,才有不同的表面化学性质。那么,“‘头发’是长点好呢,还是短点好?”

 彭笑刚课题组曾尝试给量子点修剪不同的“发型”,以期得到更好的溶解度。比如引入两种长短不一的配体分子就能将量子点溶解度提高5-6个数量级。“但我们并看不见这些配体,还没法定量解释其中的奥妙。”彭教授一直在寻找方法去探究量子点的“发型”,进而在根本上调控量子点的表面结构。

但是这些配体分子在强大的显微镜(电子显微镜)下却只是模糊的一团,只能显现其核心的结构。很多时候,量子点材料就只能被当做一个个“光头”来考虑。“这显然是不合适的。”彭教授认为, “纳米晶是材料化学的前沿领域,许多现象挑战了化学的基础理论。”

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   “我们或许可以看一看。”与彭老师深入探讨之后,孔学谦决定挑战一下这个难题。回国后,孔学谦组建了浙江大学自己的固体核磁共振实验室,而观测这些有机分子正是固体核磁技术的长项之一。

 捕捉分子的律动
 提到核磁共振,你或许马上想到医院里巨大的圆筒形的核磁共振成像仪(MRI)。其实,核磁共振除了能够协助人类进行医疗诊断,还能被用来做定量化学分析,以及观察各种有机和无机材料。它擅长区分材料内部不同的组分,还能够捕捉分子的动态信息。
 

孔学谦的实验室立着两台两米高、白白胖胖的大罐子,这就是核磁共振的超导磁体,能产生比地磁场强20多万倍的磁场。边上的机柜则可以发出不同频率的电磁波,和手机一样与磁场中的样品进行“对话”。

“原子核就是一个小磁铁,会与周围磁场相互作用。科学家可以像谱曲一样编辑电磁波序列,让原子核翩翩起舞。”孔学谦说。实验室里,庞振峰就是一位负责“编辑”电磁波的“DJ”。“由于不同原子核的‘舞姿’不一样,又或是收到周围‘舞伴’的影响,因此可以识别原子核所在的环境和位置。”孔学谦说。

   庞振峰在核磁设备上调试了各种电磁波的“交响乐谱”,并且建立了一系列数学模型对原子核的“舞蹈”进行“翻译”。庞振峰乐在其中,“如果说电子显微镜可以看见原子的位置和排列,而核磁共振则可以帮我们看见它们的颜色和变化。”

 第一部分子“动画片”
    

量子点表面的“头发”,也就是科学家所知的“配体”,是一串碳原子骨架构建的链式分子,其中包括常见的脂肪分子。彭笑刚研究团队发现,长链和短链的混合配体,能让量子点拥有比单一配体更好的溶解度。这是为什么呢?

 通过固体核磁技术,研究团队从静态和动态两个角度给出了解释。首先是静态视角,配体在量子点表面的排列分布既不是随机分布,也不是各站一边,而是呈片状集中分布,类似于由多边形拼合而成的足球(如下图)。

   再从动态视角,科学家们发现,这些配体并不是固定的,而是在锥面往复运动,其运动的幅度可以定量测定。“我们发现混合配体的运动幅度明显大于单一配体,”孔学谦说,“这也许就是由于长短配体的分隔排列,让配体末端有了更大的自由度”。有了这些运动更加“奔放”的混合配体,量子点也变得更加容易溶解。实验和计算完美地阐释了纳米颗粒的“发型”与溶解性质的定量关系。这也是科学家首次能够在纳米颗粒表面精细区分不同分子的排布,为纳米体系的精确调控提供了不可多得的观测手段。


 “我们看到了量子点表面的细节,看到了它在‘风’中凌乱的样子。”孔学谦说。他认为,这一发现将帮助科学家更好地去认识纳米材料的本质,“固体核磁共振能干很多事,我们期待去研究更多材料学科的奥妙。”

来源:gh_5f30dbf97617 求是风采

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