具有定域烯烃双键性质的边缘拱形纳米石墨烯

来源：X一MOL资讯

通常来说，纳米石墨烯（nanographenes）的物理与化学性质是由其边缘结构决定的。经典的边缘结构分为锯齿形（zigzag）和扶手椅形（armchair）。

目前，边缘锯齿形纳米石墨烯或者边缘扶手椅形纳米石墨烯得到了较充分的报道(Chem. Rev., 2007, 107, 718; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9697; Sci. Adv., 2019, 5, eaav7717; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6541)。这类平面骨架的纳米石墨烯分子具有独特的光学、电学与磁学性质，在有机（半）导体、自旋磁性电子学与有机激光材料领域得到了广泛的研究。然而，边缘拱形（cove）纳米石墨烯，因其合成难度大，具体的研究却是少之甚少。这类纳米石墨烯，因其边缘结构存在分子内氢氢排斥，分子骨架呈现出非平面扭曲构型。

图1. CN1和CN2的两种共振结构示意图A和B。

最近，新加坡国立大学的吴继善教授课题组成功合成报道了具有定域烯烃双键性质的边缘拱形扭曲纳米石墨烯CN1和CN2。依据Clar的芳香六隅体规则，这类分子的骨架可以描述成两种共振结构A和B（图1）。对于CN1/CN2，结构A包含4/6根定域双键嵌于9/12个芳香六元环之间；结构B则只包含7/10个芳香六元环，无定域双键。参照规则，共振结构A对于分子的电子结构贡献较多。实验数据和理论计算也支持这一猜想。通过X射线单晶衍射解析和芳香性理论计算（NICS和ACID）证明分子骨架中嵌入的双键具有定域烯烃性质。拉曼光谱的研究也加深了对分子骨架为何存在烯烃双键性质的理解（图2）。理论和计算数据均表明分子存在两种C=C伸缩振动模式，其中长轴（y轴）方向的伸缩振动属于定域C=C烯烃双键，短轴(x轴)方向的伸缩振动则属于苯环。

图2.（a）CN1和CN2的实验拉曼光谱和理论计算光谱；（b）CN1的两种伸缩振动模式。

该文章还系统研究了两个分子的光学性质和电化学性质。两个分子均存在三组较强的精细吸收峰和适中的荧光量子效率，揭示了其具有潜在固态发光材料的应用前景。电化学研究也表明了定域双键的嵌入提升了分子的最高占有轨道，降低了分子能级带隙，与边缘扶手椅形纳米石墨烯分子存在完全不同的电子结构特征。该工作为进一步合成新型边缘拱形纳米石墨烯提供了新的思路和借鉴。该工作最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为顾彦伟博士。

原文：Cove-Edged Nanographenes with Localized Double Bonds

Yanwei Gu, Rafael Muñoz-Mármol, Shaofei Wu, Yi Han, Yong Ni, María A. Díaz-García, Juan Casado, Jishan Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000326