​《德国应化》：构建理想凝胶网络结构也可以很简单！

来源：高分子科学前沿

凝胶通常是在溶液中由单体和交联剂的无规共聚形成，或者是由高分子链的无规化学或物理交联形成。无规的交联结构必然会导致材料的不均一性，从而影响材料的性能。合成一种没有缺陷、均一性良好的高分子网络结构最有希望的方法就是单分散星型聚合物的末端相连接。目前采用星型高分子制备没有缺陷的凝胶已经取得了一定的进展，但是在合成方法上仍存在一下问题：（1）需要复杂的高分子端基修饰；（2）端基反应不能定量进行，导致拓扑缺陷；（3）反应速率不可控。目前仍没有一种方法能够解决上述所有问题。日本东京大学的Naoko Yoshie等人采用一种简单而通用的方法，通过可控的聚合和末端连接，用多种乙烯基高分子聚合物制备了近乎理想的网络。该方法只需要两步反应，第一步是采用ATRP合成单分散星型乙烯基聚合物，第二步是二硫醇连接剂与星型聚合物端基发生硫醇-溴化物点击反应，从而形成凝胶。研究人员分别合成了聚丙烯酸正丁酯（PBA），聚4-羟基丁酯丙烯酸（PHBA），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）的四种星型聚合物的凝胶。研究人员首先以丙烯酸正丁酯（BA）为原料，通过ATRP聚合制备单分散星型聚合物PBA，然后将其溶解在DMF溶剂中，加入连接剂DODT和基质MPDA，混合数分钟即可形成凝胶。17h后，储能模量G’保持不变且和理论值Gtheo非常接近，有效的证明了该方法可以形成一种几乎理想的网络结构。随后，用该方法制备的star-PHBA同样不需要任何修饰就可以形成凝胶。但是对于PMMA和PS而言，其端基存在较大的空间位阻效应，造成点击化学反应效率较低。为此，研究人员在链的末端修饰了一小段BA形成star-PMMA-oBA，star-PS-oBA，从而提高了反应效率，从而形成凝胶。这种简单、有效、通用的方法极大促进了功能高分子材料的发展，并拓展了近乎理想高分子网络结构在生物材料、传感器、高机械强度材料等领域的应用。相关工作以“A Simple and Versatile Method for the Construction of Nearly Ideal Polymer Networks”为题目发表在Angewandte Chemie International Edition上。